控制在礦石的氯化期間產生的氧硫化碳的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用于處理在工業(yè)過程中，尤其是氯化過程中產生的氧硫化碳廢物和廢金屬鹵化物的方法。所述方法包括水解氧硫化碳產生含有硫化氫的廢物流，和將產生的含有硫化氫的物流用廢金屬鹵化物的溶液硫化的步驟。在處理所產生的廢固體之前，可中和所產生的含有金屬硫化物和金屬鹵化物的物流。
【專利說明】控制在礦石的氯化期間產生的氧硫化碳的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及處理在工業(yè)過程中，尤其是在氯化過程中產生的氧硫化碳廢物和廢金屬氯化物。尤其是，本發(fā)明涉及用于處理在礦石的碳熱氯化期間產生的氧硫化碳的方法。尤其是但不限于此，本發(fā)明的實施方案涉及處理在鈦礦石的碳熱氯化期間如在二氧化鈦的生產過程中產生的氧硫化碳。

【背景技術】
[0002]在含有金屬氧化物的礦石的純化中利用碳熱氯化方法生產商業(yè)需要的金屬和金屬化合物，如鋁、鋯和鈦金屬及金屬化合物。
[0003]在利用該碳熱氯化方法的商業(yè)過程中，在含碳物質作為還原劑的存在下將含有金屬氧化物的礦石氯化。含碳物質通常為含硫的焦炭，其在氯化步驟中被消耗掉。在還原條件下運行氯化器以將礦石中的金屬氧化物氯化形成金屬氯化物。結果是，硫最終成為還原硫物種，主要為氧硫化碳(cos)。因而，離開反應器的氣體混合物含有金屬氯化物、焦炭、未反應的礦石、二氧化硅、二氧化碳、一氧化碳、氮、氯化氫和氧硫化碳。
[0004]從廢氣中除去硫是工業(yè)制造商面臨的最重要的環(huán)境任務之一。此外，氧硫化碳難以凈化并且任何氧硫化碳向大氣的排放可能不利于生產工廠的允許排放量?；蛘?，硫化合物在熱氧化器中可被氧化形成二氧化硫(S02)并用氫氧化鈉，一種非常昂貴的中和劑來凈化。因此，利用碳熱氯化方法的制造商通常采取利用比含有更高硫含量的焦炭更便宜的具有低硫含量的焦炭，以使處理氧硫化碳的成本最小化。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明一方面涉及在碳熱氯化過程中利用具有相對更高硫含量的焦炭，最小化或消除氧硫化碳排放的方法。更具體而言，本發(fā)明一方面是在用于由含有二氧化鈦的礦石生產四氯化鈦的碳熱氯化過程中最小化或消除氧硫化碳。
[0006]一個具體實施方案是提供降低來自產生廢金屬鹵化物和氧硫化碳作為廢品的制造過程中的氧硫化碳廢品的方法。在該方法中，將廢品分離成含有廢金屬鹵化物的第一物流和含有氧硫化碳的第二物流。所述第一物流與液體混合使得廢金屬齒化物溶解在該液體中產生金屬鹵化物溶液。水解所述第二物流使氧硫化碳的至少一部分被轉化為硫化氫和二氧化碳。隨后，在硫化條件下使硫化氫與金屬鹵化物溶液的第一部分接觸產生含有金屬硫化物的硫化物流。
[0007]在另一個實施方案中提供由含有二氧化鈦的礦石生產四氯化碳的方法。該方法包括在含硫的含碳物質(通常為焦炭)作為還原劑的存在下氯化含有二氧化鈦的礦石，產生含有四氯化鈦、廢金屬氯化物和氧硫化碳的產物流。將該產物流分離成含有四氯化鈦的第一物流、含有廢金屬氯化物的第二物流和含有氧硫化碳的第三物流。所述第二物流與液體混合使廢金屬氯化物溶解于該液體中產生金屬氯化物溶液。隨后，將該金屬氯化物溶液分成第一部分和第二部分。中和該金屬氯化物溶液的第一部分。水解含有氧硫化碳的第三物流以使氧硫化碳的至少一部分被轉化為硫化氫和二氧化碳。在硫化條件下使硫化氫與金屬氯化物溶液的第二部分接觸產生具有金屬硫化物和未反應的金屬氯化物的硫化物流。然后中和該硫化物流。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]參看所附附圖下面詳細描述本發(fā)明的實施方案，其中:
[0009]圖1為本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案的原理圖。

【具體實施方式】
[0010]參考各個實施方案以下詳細描述本發(fā)明。所述實施方案旨在充分詳細地描述本發(fā)明的各方面，以使本領域技術人員實踐本發(fā)明。在不背離本發(fā)明范圍的情況下可利用其他實施方案并可進行變化。因此，以下詳細說明沒有限定意圖。本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求書、以及該權利要求書所賦予的等同物的全部范圍來限定。
[0011]本發(fā)明提供的改進源自以下發(fā)現(xiàn):在用于生產金屬鹵化物的過程如氯化過程中產生的部分廢金屬鹵化合物可用于將問題氧硫化碳轉化為更易于處理的金屬硫化物。因此，根據(jù)本發(fā)明，可在處理兩個廢物流之前，將它們合并形成密集的一次性產物(金屬硫化物)，同時降低了對中和劑的需要，否則它們需要單獨的中和(使用昂貴的中和劑)。
[0012]現(xiàn)在本發(fā)明將近一步描述二氧化鈦礦石的碳熱氯化以生產四氯化鈦；然而應當理解的是，本發(fā)明適于其中產生廢金屬鹵化物和氧硫化碳作為副產物的任何過程。尤其是，所述方法適用于生產金屬氯化物如四氯化鈦、氯化鋯和氯化鋁的氯化過程；特別是其中存在硫的氯化過程，如使用焦炭作為碳源的碳熱氯化過程。
[0013]四氯化鈦(TiCl4)，例如可用于由其生產鈦金屬或二氧化鈦(通常用作白色顏料銷售)，其通常是通過在碳的存在下氯化(也被稱為碳熱氯化)來生產的。在用于生產四氯化鈦的碳熱氯化步驟中，發(fā)生以下基本反應步驟:
[0014](1)1102(礦石)+0+2(:12 — TiCl4+C0+C02
[0015]在利用該反應步驟的四氯化鈦的商業(yè)制造中，含有鈦的礦石如鈦鐵礦、爐渣、合成金紅石或天然金紅石，在焦炭作為還原劑的存在下，通常在流化床反應器中在約1000°C的溫度下被氯化。含碳物質通常為焦炭，潛在含有硫，所述硫在氯化步驟中被消耗掉。在還原條件下運行氯化器以氯化T12礦石形成四氯化鈦(TiCl4)。結果是，硫最終成為被還原的硫物種，主要為氧硫化碳(cos)。因此，離開反應器中的氣體混合物不但含有產物金屬氯化物、四氯化鈦，而且含有氧硫化碳和由存在于礦石中的其他金屬氧化物產生的廢金屬氯化物(也被稱為非產品性金屬氯化物)。另外，還存在其他化合物，如未反應的礦石、脈石、一氧化碳、二氧化碳和氯化氫，如以下進一步描述。
[0016]離開氯化器中的氣體混合物通常被冷卻并被分離成四氯化鈦、廢金屬氯化物和非冷凝性氣體(cos、CO、CO2等)。在現(xiàn)有技術的方法中，廢金屬氯化物和非冷凝性氣體被分別進行廢物處理。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，在非冷凝性氣體中的氧硫化碳被水解形成各種化合物，其中包括硫化氫(H2S)。根據(jù)以下反應氧硫化碳水解形成硫化氫:
[0018](2) C0S+H20 — H2S+C02
[0019]隨后，通過金屬硫化來處理硫化氫。使用廢金屬氯化物進行金屬硫化。以下顯示了示例性的金屬硫化反應:
[0020](3) FeCl2+H2S — FeS+2HCl
[0021 ] 雖然在以上反應中使用鐵氯化物，但是應當理解在硫化步驟中可使用其他金屬鹵化物并可形成其他金屬硫化物，如FeS2、MnS和Cr2S3。雖然可使用其他金屬鹵化物，但是使用氯化步驟產生的金屬鹵化物是特別有利的。因此，用于金屬硫化步驟的金屬鹵化物將是金屬鹵化物的混合物，尤其是金屬氯化物的混合物。通常，金屬鹵化物可包括Fe、Mn、Cr、N1、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr和Al的鹵化物以及這些金屬鹵化物的混合物，其中Fe和Mn的金屬鹵化物是優(yōu)選的，因為它們通常是最豐富的。對于四氯化鈦的生產，在硫化反應中使用的優(yōu)選金屬鹵化物是在氯化期間生產的金屬氯化物，更優(yōu)選Fe和Mn的金屬氯化物。應當理解在金屬具有不同氧化數(shù)(如鐵和鉻)的情況下，術語金屬鹵化物、金屬氯化物、金屬硫化物等等是指所有金屬形式的鹵化物、氯化物和硫化物，除非另有說明，即鐵氯化物是指氯化亞鐵(FeCl2)和氯化鐵(FeCl3)。
[0022]現(xiàn)在參考圖1，將更充分地描述本發(fā)明的方法。金屬氧化物礦石12、焦炭14和氯16被引入氯化器10中，其中在碳源如焦炭的存在下發(fā)生氯化。產物流18是氣體混合物并且含有所需產物金屬氯化物(如TiCl4)、廢金屬氯化物、未反應礦石、焦炭、脈石、氯化氫(HCl)、一氧化碳、二氧化碳、氧硫化碳和其他氣體。將產物流18引入分離系統(tǒng)20。
[0023]在分離系統(tǒng)20中，產物流被分離成含有金屬氯化物產物的第一物流22，含有廢金屬氯化物、未反應礦石、焦炭和脈石的第二物流24，以及含有氯化氫、一氧化碳、二氧化碳、氧硫化碳和其他非冷凝性氣體的第三物流26。通常，產物流是在分離系統(tǒng)20中通過冷凝和階段分離產物流來進行分離的。例如，如果四氯化鈦是所需產物流，可將產物流冷凝或冷卻以使大部分廢金屬氯化物冷凝。進行氣體/固體分離以除去冷凝的廢金屬氯化物和其他固體如未反應礦石、焦炭和脈石。從非冷凝性氣體分離出大部分四氯化鈦之后，將剩余產物流進一步冷凝或冷卻。可在旋風分離器、沉降室或其他固體分離裝置中進行氣體/固體分離。
[0024]可將含有產物金屬氯化物的第一物流22送至進一步純化和處理。因此，在產物四氯化鈦的情況中，可純化第一物流22以進一步除去任何廢金屬氯化物或在物流中夾雜的其他雜質，然后通過氧化進一步處理產生純凈的二氧化鈦產物。
[0025]將第二物流24引入混合器28中。還將適于溶解大部分(如果不是全部)廢金屬氯化物的液體30引入混合器28中以產生金屬氯化物溶液32。盡管可使用其他液體，但是水是優(yōu)選溶劑。任選地，在混合器28之前、之后或作為其一部分，可將第二物流的其他成分從廢金屬氯化物中分離出。例如可將未反應的礦石和焦炭從廢金屬氯化物中分離并送回至氯化器10。
[0026]廢金屬氯化物溶液32被分成第一部分34和第二部分36。第一部分34被引入混合容器38中。第二部分36被引入硫化裝置48中。
[0027]現(xiàn)在返回至分離器20，來自分離器20的第三物流26可被處理以除去或中和第三物流的各成分，如在HCl洗滌器40中回收或中和氯化氫。物流42從洗滌器40離開，被引入水解裝置44中。在水解裝置44中，水解氧硫化碳形成硫化氫?？赏ㄟ^常規(guī)方法完成該水解，并可使用如在美國專利4，511，668和美國專利5，942，201中討論的催化劑。由Sud-ChemieAG以名稱Actisorb 410銷售的和由Porocel以名稱Hydrocel 640銷售的催化劑也是合適的。
[0028]離開水解裝置44的物流46主要含有硫化氫、一氧化碳、二氧化碳和氮。物流46被引入硫化裝置48中,其中硫化氫與來自廢金屬氯化物溶液32的第二部分36的廢金屬氯化物反應產生金屬硫化物和氯化氫。硫化裝置48可以是使液體溶液與氣體混合用于反應的任何合適的容器，如在槽中的氣體分散混合機、在容器中的填充塔或噴淋器。對于硫化，氣體/金屬氯化物溶液混合物應當保持在近中性的PH(接近7的pH)，其可以是5-8的pH。通常，可將該混合物保持在5.6-6.9的pH?？赏ㄟ^添加堿性物如氫氧化鈣(Ca(OH)2)來保持混合物的pH。因此，通過硫化步驟產生的氯化氫在硫化裝置48中被中和。如果使用氫氧化鈣，氯化氫將與氫氧化鈣反應形成氯化鈣(CaCl2)。進入硫化裝置48的金屬氯化物溶液36可具有高達每升水130克金屬的濃度。通常，鐵氯化物(FeCl2)濃度可以是約20-約130克Fe/升，優(yōu)選是約30克Fe/升。硫化可在環(huán)境溫度和壓力下進行。
[0029]來自硫化裝置48的未反應氣體50從液相中除去并可被進一步處理，如通過酸洗滌和廢氣焚燒(未示出)。
[0030]將任何未反應金屬氯化物溶液與金屬硫化物和形成的氯化鈣一起從硫化裝置48中取出并通過物流52引入混合容器38中。在混合容器38中，來自硫化裝置48的任何金屬氯化物和來自物流34的任何廢金屬氯化物通過與堿性中和劑混合而被中和，以將在混合容器38中的漿料的pH提高至約8.5。堿性中和劑可以是例如氫氧化鈣、氧化鈣、粉煤灰和類似化合物。通常以干石灰形式添加氫氧化鈣作為堿性中和劑，并且可與一種或多種其他物質如來自燃煤發(fā)電廠的水泥窯灰、石灰窯灰以及粉煤灰組合使用。當水泥窯灰或石灰窯灰與干石灰一起使用時，優(yōu)選在第一步中使用水泥窯灰和/或石灰窯灰以使溶液的PH至約4.5，然后施用干石灰使溶液的pH提高至約8.5。當將粉煤灰與干石灰組合使用時，這些物質可如剛才所描述的依次施用，或簡單地在單個物流中作為混合物施用。來自燃煤發(fā)電廠的水泥窯灰、石灰窯灰和粉煤灰全部都是來自各公司的市售物質，如對于水泥窯灰是Holcim Ltd.(蘇黎世)和LaFarge Group (巴黎)，對于石灰窯灰是來自Graymont Inc.(里士滿、英國哥倫比亞、加拿大)或Greer Lime Company (Riverton, W.Va.),對于粉煤灰是來自許多燃煤火電廠的任何粉煤灰。如果在水解/石灰中和過程中沒有除去C0S，相比在熱氧化步驟之后使用氫氧化鈉凈化和中和形成的S02，使用氧化鈣、窯灰或粉煤灰中和在硫化步驟產生的HCl通常更便宜。
[0031]中和步驟的結果是，溶解的廢金屬氯化物反應形成金屬氫氧化物。金屬氫氧化物和金屬硫化物優(yōu)選以固體廢塊54的形式基本上完全沉淀出，所述固體廢塊適于直接垃圾掩埋或其他處理。
[0032]從以上可以看出，本發(fā)明具有多個優(yōu)點，其中包括降低了用于中和廢副產物所需堿性物的量。此外，本發(fā)明的一個優(yōu)點是，大多數(shù)金屬氯化物可被消耗成為金屬硫化物，其比通常由中和產生的氫氧化鐵密度更大，因此可實現(xiàn)廢物存儲能力的增加。
[0033]實施例
[0034]通過以下實施例更具體地闡述本發(fā)明。在實施例中，百分數(shù)為重量百分數(shù)，除非另有說明。
[0035]實施例1
[0036]使用催化劑填充床進行氧硫化碳的水解。反應器具有12英寸深床和I英寸直徑。使用 Sud-Chemie Actisorb 410 催化劑在 280。F 下對 8.5% N2、44% C0、44% CO2 和 1.5%H2O與4.375 mls/min COS的氣體混合物進行水解。由水解產生的氣體混合物含有4.2%H2S和790 ppm COS。其適于用廢金屬氯化物溶液進行H2S的金屬硫化去除。
[0037]實施例2
[0038]使用催化劑填充床進行氧硫化碳的水解。反應器具有12英寸深床和I英寸直徑。使用 Sud-Chemie Actisorb 410 催化劑在 310。F 下對 8.5% N2、44% C0、44% CO2 和 1.5%H2O與4.375 mls/min COS的氣體混合物進行水解。由水解產生的氣體混合物含有4.7%H2S和400ppm COS。其適于用廢金屬氯化物溶液進行H2S的金屬硫化去除。
[0039]實施例3
[0040]使用催化劑填充床進行氧硫化碳的水解。反應器具有12英寸深床和I英寸直徑。使用 Porocel Hydrocel 640 在 313。F 下對 8.5 % N2、44 % C0、44 % CO2 和 1.5 % H2O 與
4.375 mls/min COS的氣體混合物進行水解。由水解產生的氣體混合物含有3.8% H2S和400 ppm COS0其適于用廢金屬氯化物溶液進行H2S的金屬硫化去除。
[0041]雖然已經描述了關于生產金屬氯化物、并且尤其是四氯化鈦的技術，但是應當理解的是，本發(fā)明可適于產生氧硫化碳和廢金屬鹵化物的任何方法。雖然結合具體實施方案已詳細說明了該技術，但是本領域技術人員應當理解，在不背離所附權利要求書所定義的精神和技術的范圍時，可對其形式和細節(jié)作各種變化。
【權利要求】
1.在產生廢金屬鹵化物和氧硫化碳作為廢品的生產過程中減少氧硫化碳廢品的方法，所述方法包括: (a)將所述廢品分離為含有所述廢金屬鹵化物的第一物流和含有所述氧硫化碳的第二物流； (b)將所述第一物流與液體混合,使得所述廢金屬鹵化物溶解在所述液體中產生金屬鹵化物溶液； (C)水解所述第二物流，使得所述氧硫化碳的至少一部分被轉化為硫化氫和二氧化碳；和 (d)使所述硫化氫與所述金屬鹵化物溶液的第一部分在硫化條件下接觸產生含有金屬硫化物的硫化物流。
2.權利要求1的方法，其還包括將所述硫化物流與所述金屬鹵化物溶液的第二部分合并，并中和所產生的合并物流，使得在所述合并物流中的所述廢金屬鹵化物反應產生金屬氫氧化物。
3.權利要求2的方法，其中通過將所述合并物流與氫氧化鈣、氧化鈣、粉煤灰或其他堿性中和劑混合來進行所述中和步驟。
4.權利要求1的方法，其中所述生產過程為用于生產產物金屬氯化物的碳熱氯化過程，而所述廢金屬鹵化物是非產物性金屬氯化物。
5.權利要求1的方法，其中所述生產過程為用于生產四氯化鈦的碳熱氯化過程，而所述廢金屬齒化物為選自Fe、Mn、Cr、N1、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr和Al中的一種或多種金屬的氯化物。
6.權利要求5的方法，其還包括將所述硫化物流與所述金屬鹵化物溶液的第二部分合并，并中和所產生的合并物流，使得在所述合并物流中的所述廢金屬鹵化物反應產生金屬氫氧化物。
7.權利要求6的方法，其中通過將所述合并物流與氫氧化鈣混合來進行所述中和步驟。
8.由含有二氧化鈦的礦石生產四氯化鈦的方法，所述方法包括: (a)使所述含有二氧化鈦的礦石在含有硫的含碳物質作為還原劑的存在下氯化，以產生含有四氯化鈦、廢金屬氯化物和氧硫化碳的產物流； (b)將所述產物流分離為含有四氯化鈦的第一物流、含有所述廢金屬氯化物的第二物流和含有所述氧硫化碳的第三物流； (C)將所述第二物流與液體混合，使得所述廢金屬氯化物溶解在所述液體中產生金屬氯化物溶液； (d)將所述金屬氯化物溶液分為第一部分和第二部分； (e)中和所述金屬氯化物溶液的第一部分； (f)水解所述第三物流，使得所述氧硫化碳的至少一部分被轉化為硫化氫和二氧化碳; (g)使所述硫化氫與所述金屬氯化物溶液的所述第二部分在硫化條件下接觸，以產生具有金屬硫化物和未反應金屬氯化物的硫化物流；和 (h)中和所述硫化物流。
9.權利要求8的方法，其中所述中和步驟(e)和所述中和步驟(h)是如下進行的:將所述硫化物流和所述金屬氯化物溶液的第一部分合并，并且將由此產生的合并物流與氫氧化鈣混合，使得在所述合并物流中的所述金屬氯化物反應產生金屬氫氧化物。
10.權利要求9的方法，其中通過與氫氧化鈣、氧化鈣、粉煤灰或其他堿性中和劑混合將所述合并物流的PH提高至約8.5。
11.權利要求8的方法，其中所述硫化條件包括將因此接觸的硫化氫和所述金屬氯化物的第二部分的PH保持在近7。
12.權利要求11的方法，其中硫化期間的pH為5.6-6.9。
13.權利要求12的方法，其中在硫化期間通過添加氫氧化鈣來控制pH。
14.權利要求8的方法，其中所述廢金屬氯化物是選自Fe、Mn、Cr、N1、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr和Al中的一種或多種金屬的氯化物。
15.權利要求8的方法,其中所述廢金屬氯化物為選自Fe和Mn的一種或多種金屬的氯化物。
16.權利要求8的方法，其中在所述第一物流中的所述四氯化鈦在氧化過程中反應產生二氧化鈦。
17.由含有二氧化鈦的礦石生產四氯化鈦的方法，所述方法包括: (a)使所述含有二氧化鈦的礦石在含有硫的焦炭作為還原劑的存在下氯化，以產生含有四氯化鈦、鐵氯化物和氧硫化碳的產物流； (b)將所述產物流分離成含有四氯化鈦的第一物流，含有所述鐵氯化物的第二物流和含有所述氧硫化碳的第三物流； (C)將所述第二物流與液體混合，使得所述鐵氯化物溶解在所述液體中，產生鐵氯化物溶液； (d)將所述鐵氯化物溶液分為第一部分和第二部分； (e)水解所述第三物流，使得所述氧硫化碳的至少一部分被轉化為硫化氫和二氧化碳; (f)使所述硫化氫與所述鐵氯化物溶液的所述第二部分在硫化條件下接觸，以產生具有鐵硫化物和未反應鐵氯化物的硫化物流； (g)將所述金屬氯化物溶液的第一部分與所述硫化物流合并； (h)將由此合并的物流與氫氧化鈣混合，使得在所述合并物流中的所述鐵氯化物反應產生鐵氫氧化物；和 (i)沉淀出所述鐵硫化物和鐵氫氧化物進行廢物處理。
【文檔編號】C01G3/12GK104245589SQ201380019943
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月14日 優(yōu)先權日:2012年7月19日
【發(fā)明者】H·E·弗林 申請人:特羅諾克斯有限公司