Itq-49材料、其生產(chǎn)方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及微孔結(jié)晶材料、其生產(chǎn)方法及其用途，所述材料具有以下組成：x X2O3:z ZO2:y YO2其中：X為三價元素比如Al、B、Fe、In、Ga、Cr或其混合物，其中(y+z)/x可具有在9和無窮大之間的值；Z對應(yīng)于選自Si、Ge的四價元素或其混合物；和Y對應(yīng)于四價元素比如Ti、Sn、Zr、V或其混合物，其中z/y可具有在10和無窮大之間的值。
【專利說明】ITQ-49材料、其生產(chǎn)方法及其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本專利涉及指定為ITQ-49的沸石材料并涉及其生產(chǎn)方法。
[0002] 本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài) 沸石為多孔結(jié)晶鋁硅酸鹽，其具有重要用途，比如催化劑、離子吸附劑和離子交換劑。 這些沸石材料具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部形成具有均勻大小和形狀的通道和空腔，這使得 能夠吸附某些分子，而它們避免具有太大體積的其它分子通過孔隙散播進入晶體的內(nèi)部。 這種特征為這些材料提供分子篩的性質(zhì)。這些分子篩可在其網(wǎng)格中除了 Si以外還包括周 期表的其它IIIA族元素，其全部為四面體配位的。在網(wǎng)格位置內(nèi)四面體配位的IIIA族元 素產(chǎn)生的負電荷，通過在晶體中存在陽離子比如堿金屬或堿土金屬的陽離子來補償。這些 陽離子可通過離子交換技術(shù)部分或全部地用另一種陽離子類型交換，從而通過選擇期望的 陽離子來改變給定的硅酸鹽的性質(zhì)。
[0003] 已在起結(jié)構(gòu)導向劑作用的有機分子的存在下合成了許多沸石。起結(jié)構(gòu)導向劑 (SDA)作用的有機分子通常在其組成中含有氮，并可導致產(chǎn)生在反應(yīng)介質(zhì)中穩(wěn)定的有機陽 離子。
[0004] 從潛在應(yīng)用的觀點來看，含有具有不同孔徑的通道系統(tǒng)的沸石為尤其合乎需要 的，因為它們對催化過程提供選擇性，所述選擇性不能用在其全體中具有帶有相同孔徑的 通道的材料來實現(xiàn)。由于這些原因，在這方面已開展了相關(guān)的科研活動。
[0005] 發(fā)明描述 本發(fā)明描述稱為ITQ-49的合成的微孔結(jié)晶材料。這種材料的結(jié)構(gòu)顯示具有由7個和8 個四面體形成的孔的通道構(gòu)成的微孔網(wǎng)格，所述通道相互交叉，導致形成非球形空腔。這些 空腔可通過由7個四面體形成的4個窗和由8個四面體形成的另外2個窗進入，具有由10 個四面體形成的狹縮。這些空腔在吸附或分離過程中對于催化領(lǐng)域中感興趣的分子為可進 出的。此外，其具有帶有立方體形狀的較小尺寸的結(jié)構(gòu)單元，它們不可進出，因為僅具有由 4個四面體形成的窗。沸石ITQ-49的結(jié)構(gòu)可通過其晶胞來描述，這種晶胞為含有該種材料 的每一種結(jié)構(gòu)元素的最小結(jié)構(gòu)單元。沿著晶軸的結(jié)構(gòu)投影顯示在圖1-3中。表1列出了晶 胞中四面體配位中的所有原子的原子位置。所有這些原子通過氧橋接原子連接在一起，所 述氧橋接原子連接相鄰的四面體原子對。每個晶胞總計含有92個四面體配位的原子。不 同于氧的所述原子指定為Tl、T2、T3、T4直到T92,位于具有表1中顯示的采用笛卡爾原子 坐標X、y和z的晶體位置。
[0006] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種微孔結(jié)晶材料，特征在于其具有以下化學組成： xX203:yY02:zZ02 其中： -X為選自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三價元素或其混合物； -Y為選自Ti、Sn、Zr、V的四價元素或其混合物； -Z為選自Si、Ge的四價元素及其混合物； -(y+z)/x的值包含在9和無窮大之間； -z/y的值包含在10和無窮大之間； 并且特征在于其具有在表3中顯示的X-射線圖。
2. 權(quán)利要求1的微孔結(jié)晶材料，特征在于 -Y選自Ti、Sn、Zr或其混合物； -(y+z)/x的值包含在20和無窮大之間； -z/y的值包含在15和無窮大之間。
3. 權(quán)利要求1或2的任何一項的微孔結(jié)晶材料，特征在于Z為Si。
4. 權(quán)利要求1-3中任何一項的微孔結(jié)晶材料，特征在于x為0和其具有以下化學組 成： yY02:zZ02〇
5. 權(quán)利要求1-3中任何一項的微孔結(jié)晶材料，特征在于y為0且其具有以下化學組 成： xX203:zZ02 其中： -z/x的值包含在9和無窮大之間。
6. 權(quán)利要求5的微孔結(jié)晶材料，特征在于z/x的值包含在20和無窮大之間。
7. 權(quán)利要求1-3中任何一項的微孔結(jié)晶材料，特征在于其具有以下化學組成： tP2〇5：xX203:yY02:zZ02 其中： -t/(x+y+z)的值包含在1和0之間； 并且特征在于其具有在表3中顯示的X射線圖。
8. 權(quán)利要求7的微孔結(jié)晶材料，特征在于x為0且其具有以下化學組成： tP2〇5：yyo2：zzo2 其中： -V(y+z)包含在1和0之間。
9. 權(quán)利要求6或7的微孔結(jié)晶材料，特征在于y為0且其具有以下化學組成：tP205:xX203:zZ02 其中： -z/x的值包含在9和無窮大之間； _t/(x+z)包含在1和0之間。
10. 權(quán)利要求9的微孔結(jié)晶材料，特征在于數(shù)值z/x包含在20和無窮大之間。
11. 權(quán)利要求1-3中任何一項的微孔結(jié)晶材料，特征在于其具有以下化學組成： nR:xX203:zZ02:yY02 其中： -R為結(jié)構(gòu)導向劑； -nAx+y+z)的值包含在1和0? 001之間； 并且特征在于其具有在表2中顯示的X-射線衍射圖。
12. 權(quán)利要求11的微孔結(jié)晶材料，特征在于所述結(jié)構(gòu)導向劑R含有P。
13. 權(quán)利要求12的微孔結(jié)晶材料，特征在于R為烷基 ?鱗陽離子的鹽。
14. 權(quán)利要求13的微孔結(jié)晶材料，特征在于R為1，4-丁二基-雙（三叔丁基）氫氧 化鱗。
15. 權(quán)利要求11-14中任何一項的微孔結(jié)晶材料，特征在于其具有x為0且其具有以 下化學組成： nR:zZ02:yY02 其中： -rV(y+z)的值包含在1和0. 001之間。
16. 權(quán)利要求11-14中任何一項的微孔結(jié)晶材料，特征在于y為0且其具有以下化學 組成： nR:xX203:zZ02 其中： -z/x的值包含在9和無窮大之間； -rV(x+z)的值包含在1和0? 001之間。
17. 權(quán)利要求16的微孔結(jié)晶材料，特征在于z/x的值包含在20和無窮大之間。
18. 前述權(quán)利要求中任何一項的微孔結(jié)晶材料，特征在于其具有在四面體配位中通過 氧橋接原子連接的原子，所述氧橋接原子連接具有四面體配位的相鄰原子，在其晶胞中含 有92個四面體配位的原子，指定為Tl、T2、T3、T4直到T92,其位于具有表1中顯示的采用 笛卡爾坐標x、y和z的晶體位置。
19. 用于制備在權(quán)利要求1-18的任何一項中描述的材料的方法，特征在于其至少包 括以下步驟： a)制備混合物，該混合物含有H20、氟離子源、四價材料Z的氧化物或另一種來源和結(jié) 構(gòu)導向劑（R)、三價元素X的來源、四價材料Y的氧化物或其它來源，其中該合成混合物具有 在以下范圍內(nèi)的氧化物的摩爾組成：
b) 保持所述混合物在80-200°C的溫度下，直到形成材料的晶體； c) 回收所述結(jié)晶材料。
20. 權(quán)利要求19的用于制備材料的方法，特征在于Z為Si、Ge或兩者的混合物。
21. 權(quán)利要求19或20的任何一項的用于制備材料的方法，特征在于所述結(jié)構(gòu)導向劑 R為含有P的化合物。
22. 權(quán)利要求21的用于制備材料的方法，特征在于R為烷基鱗鹽。
23. 權(quán)利要求22的用于制備材料的方法，特征在于R為1，4-丁二基-雙（三叔丁基） 氫氧化鱗或其一種鹽。
24. 權(quán)利要求19-23中任何一項的用于制備材料的方法，特征在于其進一步包括煅燒 所得到的結(jié)晶材料。
25. 權(quán)利要求24的用于制備材料的方法，特征在于所述煅燒在200-1200°C的溫度下 實施。
26. 權(quán)利要求19-25中任何一項的用于制備材料的方法，特征在于其進一步包括一個 或多個合成后處理。
27. 權(quán)利要求26的用于制備材料的方法，特征在于所述合成后處理至少包括： a) 把所述材料懸浮于至少含有選自Al、Ga、B、Cr、Fe、In或其混合物的三價元素X的 溶液中； b) 經(jīng)過濾、離心分離或用于固體-液體分離的任何其它技術(shù)回收固體； c) 通過在高于200°C的溫度下煅燒來活化所述材料。
28. 權(quán)利要求27的用于制備材料的方法，特征在于所述溶液選自水溶液、醇溶液、有 機溶液及其混合物。
29. 權(quán)利要求27或28的任何一項的用于制備材料的方法，特征在于所述合成后處理 在0-200°C的溫度下實施。
30. 權(quán)利要求1-18的任何一項中描述的和通過權(quán)利要求19-29中描述的方法得到的 材料作為催化劑的用途。
31. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作烴的轉(zhuǎn)化過程中的催化劑。
32. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作烴的脫蠟過程中的催化劑。
33. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作醇的轉(zhuǎn)化過程中的催化劑。
34. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作少于4個碳原子的醇轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中 的催化劑。
35. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作去除氣體或液體流中的氮化污染物的過 程中的催化劑。
36. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作去除氣體流中的氮氧化物的過程中的催 化劑。
37. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作在還原氣體存在下去除氣體流中的氮氧 化物的過程中的催化劑。
38. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作在作為還原劑的氨存在下去除氣體流中 的氮氧化物的過程中的催化劑。
39. 權(quán)利要求30中描述的材料的用途，用作在作為還原劑的烴存在下去除氣體流中 的氮氧化物的過程中的催化劑。
40. 權(quán)利要求1-18的任何一項中描述的和按照權(quán)利要求19-29的任何一項中描述的 方法得到的材料作為吸附劑的用途。
41. 權(quán)利要求40的材料用途，用作分離C02和甲烷的過程中的選擇性吸附劑。
42. 權(quán)利要求40的材料用途，用作分離丙烷和丙烯的過程中的選擇性吸附劑。
43. 權(quán)利要求40的材料用途，用作從C4餾分分離線型烯烴的過程中的選擇性吸附劑。
【文檔編號】C01B39/48GK104487385SQ201380026350
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月18日
【發(fā)明者】科馬卡諾斯 A., 雷加西亞 F., 赫南德茲羅德里古伊茲 M., L. 喬達莫雷特 J. 申請人:康斯喬最高科學研究公司, 巴倫西亞理工大學