使用了催化劑的碳材料的制造方法以及碳材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠使用纖維素系材料以高收率制造維持了纖維素系材料的形態(tài)的碳材料的碳材料制造方法。一種碳材料的制造方法，其特征在于，具備如下工序：使磺酸吸附于纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的工序；以及，將吸附有前述磺酸的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中利用600～2800℃的溫度進行加熱處理的工序。
【專利說明】使用了催化劑的碳材料的制造方法以及碳材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳材料的制造方法以及碳材料，詳細而言，涉及使用纖維素系材料和/或再生纖維素系材料以高收率來制造維持了纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的形態(tài)的碳材料的方法、以及利用該制造方法得到的維持了原料形態(tài)的碳材料。

【背景技術(shù)】
[0002]以纖維素系材料和/或再生纖維素系材料作為原料的碳材料被利用于廣泛的領(lǐng)域中?，F(xiàn)狀是:那樣的碳材料在大多數(shù)情況下以纖維狀、顆粒狀或塊狀的形態(tài)來使用，薄膜或膜狀的薄平面形態(tài)的碳材料的應(yīng)用例非常少。作為所述平面形態(tài)的碳材料的例子，燃料電池的電極的氣體擴散層中存在以碳纖維作為原料的導(dǎo)電性碳紙或布，但其價格非常昂蟲貝ο
[0003]可以認為:將纖維素系材料在非活性氣體中以高溫加熱時，通過熱分解而發(fā)生脫水反應(yīng)和解聚，產(chǎn)生CO、CO2, H20、其它揮發(fā)性氣體，同時發(fā)生會生成左旋葡聚糖之類的低分子量物等的復(fù)雜的分解反應(yīng)，最終殘留有以碳作為主要成分的黑色物質(zhì)(非專利文獻1、2)。
[0004]由于這樣的熱分解，例如具有薄膜狀形態(tài)的纖維素系物質(zhì)極其難以維持其形態(tài)，所得碳材料非常脆。
[0005]近年來，報告了能夠活用纖維素系物質(zhì)的特性且由細菌所產(chǎn)生的凝膠狀細菌纖維素高收率且使石墨化率變動地得到比表面積大的新型構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)狀碳材料和片狀物的技術(shù)(專利文獻I)。另外，最近，本發(fā)明人等報告了:通過相對于纖維素系物質(zhì)摻雜鹵素或鹵化物后，進行加熱處理，從而能夠提供維持了纖維素系物質(zhì)的形態(tài)的碳材料(專利文獻2)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2007-55865號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2009-292676號公報
[0010]非專利文獻
[0011]非專利文獻1:Thermal Degradat1n of Polymeric Materials,byK.PielichowskiandJ.Njugunaj Rapraj Shawburyj UKj 2005
[0012]非專利文獻2 !Thermal B1mass Convers1n, by A.V.Bridgwater, H.Hofbauerj S.VanLooj CPL Press, London, UKj 2009


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]上述專利文獻I中報告了由細菌纖維素系物質(zhì)良好地獲得碳材料，但細菌纖維素系物質(zhì)為凝膠狀物質(zhì)，因此需要在維持細菌纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下進行干燥的工序，進而，存在該干燥工序中需要將收縮率控制在規(guī)定范圍內(nèi)等問題。另外，專利文獻2的制造方法使用鹵素氣體，因此具有在氣相中使鹵素分子吸附于纖維素這一特征，但在鹵素的處理上需要注意某些方面這一點來看還存在改善的余地。
[0015]因而，本發(fā)明的目的在于，提供使用纖維素系材料和/或再生纖維素系材料以高收率來制造維持了纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的形態(tài)的碳材料的碳材料制造方法。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用比較容易處理的磺酸來作為碳化的催化劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0018]S卩，本發(fā)明的碳材料的制造方法的特征在于，具備如下工序:使磺酸吸附于纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的工序；以及，將吸附有前述磺酸的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中利用600?2800°C、優(yōu)選利用600?1000°C的溫度進行加熱處理的工序。
[0019]另外，本發(fā)明的碳材料的制造方法的特征在于，具備如下工序:使磺酸吸附于纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的工序；將吸附有前述磺酸的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中利用600?2800°C的溫度、優(yōu)選利用600?1000°C進行加熱處理的工序；以及，將進行了前述加熱處理的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料冷卻至室溫后，在非活性氣體氣氛中以1800?3000°C的溫度進行再加熱處理的工序。
[0020]本發(fā)明的碳材料的制造方法中，優(yōu)選的是，吸附前述磺酸的工序是通過使纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在室溫下浸潰于磺酸水溶液而進行的。
[0021]另外，本發(fā)明的碳材料的制造方法中，優(yōu)選的是，前述磺酸水溶液的濃度為0.1?2.0摩爾/L0
[0022]另外，本發(fā)明的碳材料的制造方法中，前述磺酸可以為脂肪族系、芳香族系中任意系的磺酸。具體而言，優(yōu)選的是，單獨使用甲磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、苯磺酸以及樟腦磺酸等水溶性磺酸等中的任I種。
[0023]另外，本發(fā)明的碳材料的制造方法中，優(yōu)選的是，前述纖維素系材料和/或再生纖維素系材料為選自由短纖紗、單絲、紙、薄膜、片、紡織物以及編織物組成的組中的形態(tài)。
[0024]本發(fā)明的碳材料的特征在于，其是利用上述任意碳材料的制造方法得到的，該碳材料維持了作為原料而使用的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的形態(tài)。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明，吸附有磺酸的纖維素隨著溫度的上升而利用磺酸的脫水功能將水(H2O)從纖維素分子中去除，因此熱分解反應(yīng)大致消失，纖維素分子內(nèi)的大多數(shù)碳以碳化物的形式殘留，從而能夠以高碳化收率進行保持了形態(tài)的碳化。像這樣保持了纖維素系材料形態(tài)并碳化的結(jié)果，例如還能夠以高碳化收率由日本紙制作具有導(dǎo)電性的碳薄膜。

【具體實施方式】
[0027]以下，針對制造本發(fā)明的碳材料的方法進行說明。
[0028]本發(fā)明的碳材料的制造方法的特征在于，具備如下工序:使磺酸吸附于纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的工序；將吸附有前述磺酸的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中利用600?2800°C的溫度、優(yōu)選利用600?1000°C的溫度進行加熱處理的工序。
[0029]在使磺酸吸附于纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的工序中，對浸潰于磺酸水溶液的方法沒有特別限定，可列舉出將磺酸水溶液撒至纖維素系材料的方法、使其接觸進行了氣化的磺酸蒸氣的方法、向磺酸水溶液中混合纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的纖維來造紙的方法等。優(yōu)選的是，在磺酸水溶液中浸潰纖維素系材料的方法?；撬崴芤旱慕r的溫度沒有特別限定，優(yōu)選為室溫。浸潰時間優(yōu)選為5?120分鐘、更優(yōu)選為5?30分鐘。通過浸潰,在纖維素系材料內(nèi)吸附例如I?150質(zhì)量％、優(yōu)選為5?60質(zhì)量％的磺酸。優(yōu)選的是，在浸潰后取出纖維素系材料并使其干燥。作為干燥方法，例如可以是在室溫下放置、導(dǎo)入干燥機中等任意方法。干燥可以進行至從磺酸水溶液中取出后剩余的水分蒸發(fā)而試樣重量的變化不再變化為止。例如室溫干燥時，以0.5天以上的干燥時間放置即可。通過干燥而使質(zhì)量基本上不再變化后，將纖維素系材料供于加熱處理工序。
[0030]在本發(fā)明的碳材料的制造方法中，被用作原料的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料是指以纖維素衍生物作為主成分而構(gòu)成的材料。作為纖維素、纖維素衍生物，可以是化學(xué)合成品、源自植物、再生纖維素、細菌所產(chǎn)生的纖維素等，其來源可以是任意的。例如可列舉出:由所謂樹木等高等植物生產(chǎn)的一般的植物纖維素系材料；對由棉、紙漿采取的短纖維狀纖維素實施化學(xué)處理而使其溶解從而得到的長纖維狀再生纖維素系材料。纖維素系材料和/或再生纖維素系材料具有呈現(xiàn)一維?三維的各種形狀的纖維狀、薄膜狀或三維結(jié)構(gòu)的形態(tài)，本發(fā)明即使具有這樣的各種形態(tài)，也能夠在高溫下的碳化中防止形態(tài)破壞和碳收率的降低。作為為了得到所述效果而優(yōu)選的纖維素系材料，可列舉出短纖紗、單絲、紙、薄膜、片、紡織物、編織物、脫脂棉等。
[0031]作為磺酸，可利用脂肪族系、芳香族系的各種具有磺基的化合物。構(gòu)成纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的纖維素分子以化學(xué)式計有時也記作(C6(H2O)5)n,也可以認為是由碳與水制得的分子。本發(fā)明的方法中，可以認為，磺酸因其脫水功能而在纖維素系材料的加熱處理時僅從纖維素分子中去除水(H2O)，因此基本不會隨著通常的熱分解而產(chǎn)生烴系氣體、纖維素分子中的碳成分基本不會喪失，因此會防止最終殘留的碳物質(zhì)量的降低。作為本發(fā)明中能夠使用的磺酸，只要是碳骨架鍵合有磺基(-SO3H)的有機化合物，則任一種均可，優(yōu)選為容易處理的低分子化合物。磺基的數(shù)量可以是I個，也可以是多個。作為能夠使用的磺酸的具體例，例如可列舉出用R_S03H(式中，R表示碳原子數(shù)I?20的直鏈/支鏈烷基、碳原子數(shù)3?20的環(huán)烷基、或者碳原子數(shù)6?20的芳基，烷基、環(huán)烷基、芳基可以分別被烷基、羥基、鹵素原子取代。)表示的化合物。作為磺酸的具體化合物例，例如可列舉出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、1-己烷磺酸、乙烯基磺酸、環(huán)己烷磺酸、對甲苯磺酸、對苯酚磺酸、萘磺酸、苯磺酸、樟腦磺酸等。優(yōu)選為選自由甲磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、苯磺酸以及樟腦磺酸組成的組中的I種以上?；撬峥梢詥为毷褂肐種，也可以組合使用兩種以上。
[0032]將磺酸以水溶液的形式使用時，優(yōu)選的濃度為0.1?2.0摩爾/L、更優(yōu)選為0.5?1.0摩爾/Lo
[0033]接著，在本發(fā)明的加熱處理工序(碳化工序)中，將經(jīng)由與上述磺酸吸附的工序的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中以600°C?2800°C、優(yōu)選以600°C?1000°C的熱處理溫度進行碳化。由此，能夠得到形態(tài)得以維持的碳材料。該熱處理溫度不足600°C時，碳化物的碳含量為80質(zhì)量％以下，碳化不充分，另一方面，即使超過2800 °C，碳化狀態(tài)也基本不會變化。
[0034]具體而言，例如，首先將經(jīng)由與上述磺酸吸附的工序的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在維持了其形態(tài)的狀態(tài)下使用電爐在氮氣或氬氣氣氛下在上述范圍內(nèi)進行熱處理。此時，熱處理時間還因熱處理溫度而異，優(yōu)選為0.5?I小時。另外，由室溫升溫至規(guī)定熱處理溫度的速度優(yōu)選為3?8°C /分鐘。加熱處理工序中可以使用管狀爐、電爐等制成非活性氣體氣氛的高溫爐，此時，優(yōu)選的是，向非活性氣體的排氣管中填充活性碳之類的吸附材料，進行由磺酸產(chǎn)生的少量的硫系氣體的脫硫處理。
[0035]通過上述本發(fā)明的碳材料的制造方法，能夠獲得成為原料的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的形態(tài)得以維持的碳材料。理論上，假設(shè)纖維素所含的碳全部以碳化物的形式殘留時，碳化收率達到44.4質(zhì)量％。通過本發(fā)明，適合的是，能夠制造30質(zhì)量％以上、根據(jù)情況為40質(zhì)量％以上之類的高碳化收率的碳材料。
[0036]接著，針對本發(fā)明的其它制造方法，進行以下說明。本發(fā)明的其它碳材料的制造方法的特征在于，其具備如下工序:使磺酸吸附于纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的工序；將吸附有前述磺酸的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中利用600?2800°C的溫度進行加熱處理的工序；將進行了前述加熱處理的試樣在非活性氣體氣氛中以1800?3000°C的溫度進行再加熱處理的工序。
[0037]本發(fā)明的其它制造方法直至加熱處理工序為止與上述碳材料的制造方法是相同的。加熱處理工序與上述同樣操作，首先，將經(jīng)由與磺酸吸附的工序的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中以600°C以上且2800°C以下的熱處理溫度進行碳化。此時，熱處理時間還因熱處理溫度而異，優(yōu)選為0.5?I小時。由此，能夠獲得纖維素系材料的形態(tài)得以維持的碳材料。
[0038]接著，作為再加熱工序(部分石墨化工序)，優(yōu)選的是，將上述工序中進行了熱處理的碳材料的溫度恢復(fù)至室溫后，在非活性氣體氣氛中以1800°C?3000°C、優(yōu)選1800°C?2800°C的溫度進行再熱處理。由此，能夠在維持了纖維素系物質(zhì)的最初形態(tài)的狀態(tài)下得到部分地進行了石墨化的碳材料。該再熱處理溫度不足1800°C時，石墨化(結(jié)晶化)基本不會推進，另一方面，即使超過3000°C，石墨化的程度也基本不再變化。
[0039]具體而言，例如，與碳化工序同樣地，將碳化工序中得到的碳材料在維持了其形狀的狀態(tài)下使用電爐在氬氣氣氛下在上述溫度范圍內(nèi)進行熱處理。熱處理時間還因熱處理溫度而異，優(yōu)選為0.5?I小時。
[0040]需要說明的是，本發(fā)明的其它制造方法中，可以將以600°C?1000°C進行碳化而得到的碳材料暫時冷卻至室溫，進而以1800°C?3000°C進行熱處理，從而進行部分石墨化，將以600°C?1000°C進行碳化而得到的碳材料直接連續(xù)地再升溫至1800°C?3000°C來進行石墨化，也能夠獲得同樣的效果。
[0041]利用最初的碳化工序得到的碳材料的尺寸會有所收縮，但基本保持了形態(tài)，是電導(dǎo)度為數(shù)S/cm左右的材料。通過將該碳材料在部分石墨工序中以1800°C?3000°C進行熱處理，石墨化會推進，其結(jié)果，電導(dǎo)度也會提高而達到數(shù)十S/cm以上。
[0042]實施例
[0043][實施例1]
[0044]將作為試樣的日本紙.劍麻紙(sisal paper) (60X80mm、厚度0.5mm)在室溫下在對甲苯磺酸的0.1摩爾/L水溶液中浸潰10分鐘。之后，將日本紙.劍麻紙從水溶液中取出，在室溫下干燥12小時?；撬岬奈搅繛?質(zhì)量％。將該試樣夾持于2片碳板，用電爐在氬氣氣氛下以800°C加熱60分鐘，進行碳化。此時，預(yù)先向氬氣的排氣管中導(dǎo)入用于脫硫的少量活性炭。碳化后，使電爐內(nèi)達到室溫，取出碳化試樣(碳化紙)。確認碳化收率時，碳化收率為32質(zhì)量％。
[0045][實施例2]
[0046]使用甲磺酸1.0摩爾/L來代替對甲苯磺酸，除此之外，與實施例1同樣操作，制作了碳化紙。甲磺酸的吸收量為60質(zhì)量％。所得碳化紙的碳化收率為38質(zhì)量％。
[0047][比較例I]
[0048]將實施例1中使用的日本紙?劍麻紙直接用電爐在氬氣氣氛下以800°C加熱60分鐘來碳化，而不在對甲苯磺酸中進行浸潰。在碳化后，使電爐內(nèi)達到室溫，取出碳化試樣。確認碳化收率時，碳化收率為17質(zhì)量％。
[0049][實施例3]
[0050]將作為試樣的日本紙?雁皮紙(garnpi paper) (80X 100mm、厚度0.3mm)在室溫下在對甲苯磺酸的0.1摩爾/L水溶液中浸潰20分鐘。之后，將日本紙.雁皮紙從水溶液中取出，在室溫下干燥36小時?；撬岬奈搅繛?質(zhì)量％。利用與實施例1完全相同的方法對該試樣進行加熱處理，制作了碳化紙。確認碳化收率時，碳化收率為32質(zhì)量％。
[0051][實施例4]
[0052]除了使用甲磺酸1.0摩爾/L來代替對甲苯磺酸之外，與實施例3同樣操作來碳化。甲磺酸的吸收量為61質(zhì)量％。所得碳化紙的碳化收率為35質(zhì)量％。
[0053][比較例2]
[0054]將實施例3中使用的日本紙?雁皮紙直接用電爐在氬氣氣氛下以800°C加熱60分鐘來碳化，而不在對甲苯磺酸中進行浸潰。在碳化后，使電爐內(nèi)達到室溫，取出碳化試樣。確認碳化收率時，碳化收率為18質(zhì)量％。
[0055][實施例5]
[0056]將作為試樣的再生纖維素紙(60X67mm、厚度0.53mm)在室溫下在對甲苯磺酸的
0.1摩爾/L水溶液中浸潰10分鐘。之后,將試樣從水溶液中取出，在室溫下干燥36小時。磺酸的吸附量為14質(zhì)量％。利用與實施例1完全相同的方法對該試樣進行加熱處理，制作了碳化紙。確認碳化收率時，碳化收率為33質(zhì)量％。
[0057][實施例6]
[0058]將作為試樣的濾紙(80 X 100mm、厚度0.34mm)在室溫下在甲磺酸的1.0摩爾/L水溶液中浸潰20分鐘。之后，將試樣從水溶液中取出，在室溫下干燥36小時?；撬岬奈搅繛?8質(zhì)量％。利用與實施例1完全相同的方法對該試樣進行加熱處理，制作了碳化紙。確認碳化收率時，碳化收率為35質(zhì)量％。
[0059][實施例7]
[0060]將作為試樣的棉紗(短纖紗、粗度Imm)室溫下在甲磺酸的2.0摩爾/L水溶液中浸潰120分鐘。之后，將試樣從水溶液中取出，在室溫下干燥12小時?；撬岬奈搅繛?3質(zhì)量％。利用與實施例1完全相同的方法對該試樣進行加熱處理，進行碳化來制作碳纖維。確認碳化收率時，碳化收率為38質(zhì)量％。
[0061][實施例8]
[0062]將作為試樣的市售脫脂棉在室溫下在對甲苯磺酸的0.1摩爾/L水溶液中浸潰10分鐘。之后，將試樣從水溶液中取出，在室溫下干燥36小時。磺酸的吸附量為46質(zhì)量％。利用與實施例1完全相同的方法對該試樣進行加熱處理，制作了碳化脫脂棉。確認碳化收率時，碳化收率為40質(zhì)量％。
[0063]產(chǎn)業(yè)h的可利用件
[0064]利用本發(fā)明的制造方法得到的碳材料對于碳薄膜、碳纖維、納米電導(dǎo)原材料等各種電子設(shè)備原材料、各種電池用電極原材料、各種儲氣原材料、各種氣體吸儲/吸附材料、熱電導(dǎo)/釋放材料、催化劑載體、過濾材料、電子釋放原材料等而言是極其有用的。
【權(quán)利要求】
1.一種碳材料的制造方法，其特征在于，具備如下工序:使磺酸吸附于纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的工序；以及，將吸附有所述磺酸的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中利用600?2800°C的溫度進行加熱處理的工序。
2.—種碳材料的制造方法，其特征在于，具備如下工序:使磺酸吸附于纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的工序；將吸附有所述磺酸的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料在非活性氣體氣氛中利用600?2800°C的溫度進行加熱處理的工序；以及，將進行了所述加熱處理的纖維素系材料在非活性氣體氣氛中以1800?3000°C的溫度進行再加熱處理的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其中，吸附所述磺酸的工序是通過使纖維素系材料浸潰于磺酸水溶液而進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳材料的制造方法，其中，所述磺酸水溶液的濃度為0.1?2.0摩爾/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其中，所述磺酸為選自由甲磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、苯磺酸以及樟腦磺酸組成的組中的I種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其中，所述纖維素系材料和/或再生纖維素系材料為選自由短纖紗、單絲、紙、薄膜、片、紡織物以及編織物組成的組中的形態(tài)。
7.—種碳材料，其特征在于，其是利用權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法得到的，該碳材料維持了作為原料而使用的纖維素系材料和/或再生纖維素系材料的形態(tài)。
【文檔編號】C01B31/02GK104428243SQ201380029853
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】京谷陸征, 赤木和夫, 木村伸一 申請人:日本制紙株式會社