帶凹部的bn球狀燒結(jié)粒子及其制造方法以及高分子材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】在由BN的一次粒子凝聚成的二次粒子構(gòu)成的BN球狀燒結(jié)粒子中，通過(guò)使在表面具有凹部的粒子的個(gè)數(shù)比例為50％以上，并且使壓縮強(qiáng)度為0.1～100MPa，從而能夠得到這樣的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，即，散熱性和附著性?xún)?yōu)異，而且具有高的壓縮強(qiáng)度，因此在制成高分子材料的復(fù)合材料用填充材料使用時(shí)散熱性的偏差小且不會(huì)發(fā)生因銅箔剝落所引起的導(dǎo)體不良。
【專(zhuān)利說(shuō)明】帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子及其制造方法以及高分子材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用作用于提高在電子部件中使用的樹(shù)脂和/或橡膠等高分子材 料的散熱性的填充材料的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子及其制造方法。
[0002] 另外，本發(fā)明涉及使上述的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子填充于樹(shù)脂和/或橡膠等而 成的高分子材料。

【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，在LED和/或功率模塊等半導(dǎo)體領(lǐng)域中，正在不斷進(jìn)行集成度的提高和高 功率化，而作為決定這些性能的因素，集成電路周邊的散熱技術(shù)變得越來(lái)越重要。
[0004] 特別是在實(shí)際安裝中使用的有機(jī)材料難以傳熱，因此隨著集成度變高而強(qiáng)烈期望 改善散熱性。
[0005] 以往，從價(jià)格、品質(zhì)的穩(wěn)定性和與樹(shù)脂的密合容易度的觀點(diǎn)考慮，使用二氧化硅和 /或氧化鋁作為如上所述的散熱性的改性材料。
[0006] 然而，在上述的現(xiàn)有的材料中，雖說(shuō)通過(guò)球狀化和/或粒度分布的最佳化等能夠 實(shí)現(xiàn)了功能的提高，但是該改善是有限的。
[0007] 因此，強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)改變?cè)牧媳旧淼男滦吞畛洳牧稀?br> [0008] 因此，新采用了 AlN和/或MgO、BeO以及BN作為高熱傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)材料。
[0009] 其中，由于BN的絕緣性和/或環(huán)境穩(wěn)定性、耐吸濕性?xún)?yōu)異，所以將其作為最有前途 的材料進(jìn)行研究。
[0010] 然而，BN是鱗片狀且六方晶的晶體結(jié)構(gòu)，所以在特性中具有各向異性，因此存在特 性不穩(wěn)定、無(wú)法充分有效利用BN所具有的潛在特性的這種問(wèn)題。
[0011] 另外，BN粒子的表面的官能團(tuán)少，與作為母材的高分子材料的附著性弱，因此容易 在BN粒子與高分子材料的界面發(fā)生龜裂，銅箔與高分子材料容易在有BN粒子的強(qiáng)度弱的 界面發(fā)生分離。其結(jié)果，在使用時(shí)作為電路的銅箔容易剝落而容易引起導(dǎo)體不良方面的問(wèn) 題。
[0012] 為了解決上述問(wèn)題，迄今為止對(duì)BN粒子進(jìn)行了各種改良。
[0013] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了以使散熱方向與BN粒子的a軸成直角的方式使高分子 復(fù)合材料成型的方法。
[0014] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了以使粒子成為各向同性的方式使BN粉末成為凝聚體的 方法。
[0015] 并且，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了為了降低各向異性而減小BN粒子的粒徑的方法。
[0016] 然而，在上述方法中雖然能夠觀察到相應(yīng)的改善效果，但對(duì)于散熱性和/或附著 力而言依然不能說(shuō)是充分的。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平11-60216號(hào)公報(bào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特許第3461651號(hào)公報(bào)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2010-76955號(hào)公報(bào)
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2011-176024號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 技術(shù)問(wèn)題
[0024] 如上述的專(zhuān)利文獻(xiàn)所示，通過(guò)改善BN粒子的配置方式和/或各向異性，從而與現(xiàn) 有的鱗片狀BN粒子相比，在特性上得到了大幅改善。
[0025] 然而，為了擴(kuò)大在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用，要求更進(jìn)一步的品質(zhì)的均勻化、穩(wěn)定化。另 夕卜，依然存在與高分子材料的附著性弱、在使用時(shí)作為電路的銅箔容易剝落而引發(fā)導(dǎo)體不 良這種問(wèn)題。
[0026] 本發(fā)明有利地解決上述問(wèn)題，其目的在于提出帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子及其有 利的制造方法，該帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子不僅散熱性和附著性?xún)?yōu)異，而且具有高的壓縮 強(qiáng)度，因此在作為高分子材料的復(fù)合材料用填充材料而使用時(shí)，散熱性的偏差小且不產(chǎn)生 銅箔剝落所引起的導(dǎo)體不良。
[0027] 另外，本發(fā)明的目的在于提供使上述的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子分散填充的高 分子材料。
[0028] 技術(shù)方案
[0029] 于是，發(fā)明人等為了闡明散熱性和/或附著性有差別的原因，對(duì)制品特性和BN粒 子在高分子材料中的分散狀態(tài)進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果明確了在與高分子材料進(jìn)行復(fù)合化時(shí)（混 煉時(shí)），剪切力作用于BN粒子而粒子發(fā)生變形、破裂是其原因之一。
[0030] 另外，明確了在與高分子材料混煉時(shí)，BN粒子彼此的碰撞所引起的破裂也是產(chǎn)生 細(xì)粉而導(dǎo)致散熱特性和附著力降低的重要原因之一。
[0031] 因此，發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而反復(fù)進(jìn)行了各種研究。
[0032] 首先，認(rèn)為為了防止從高分子材料受到的剪切力和/或粒子彼此的碰撞所引起的 粒子的變形、破裂，使BN粒子的形狀為球狀是有效的（例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0033] 然而，單純使粒子形狀為球狀也未必能夠得到滿(mǎn)意的結(jié)果。
[0034] 然而，明確了在上述的球狀BN粒子的制作過(guò)程中，隨著制造條件的改變，不僅形 成了在內(nèi)部具有空間的空心球狀粒子和/或內(nèi)部填滿(mǎn)的實(shí)心球狀粒子，而且也形成了表面 的一部分凹部的帶凹部的球狀粒子。
[0035] 因此，接下來(lái)對(duì)使用上述3種球狀粒子的情況的制品特性進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果得到 了下述見(jiàn)解。
[0036] 首先，明確了空心球狀粒子的壓縮強(qiáng)度弱，無(wú)法避免因從高分子材料受到的剪切 力和/或粒子彼此的碰撞所引起的變形、破裂。
[0037] 另外，明確了實(shí)心球狀粒子雖然能夠得到高的壓縮強(qiáng)度，但與高分子材料的附著 性存在問(wèn)題。
[0038] 在這點(diǎn)上，明確了帶凹部的球狀粒子不僅具有足夠的壓縮強(qiáng)度，而且與高分子材 料的附著性也完全令人滿(mǎn)意。
[0039] 本發(fā)明是基于上述見(jiàn)解而完成的。
[0040] gp，本發(fā)明的主旨構(gòu)成如下。
[0041] 1. 一種帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，其特征在于，是包含有BN的一次粒子凝聚成的 二次粒子的BN球狀粒子，在該BN球狀粒子的表面具有凹部的粒子的個(gè)數(shù)比例為50%以上 且粒子的強(qiáng)度為〇. 1?lOOMPa。
[0042] 2.根據(jù)上述1中記載的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，其特征在于，平均粒徑為1? 100 U m〇
[0043] 3.根據(jù)上述1或2中記載的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，其特征在于，碳含量為0. 1 質(zhì)量％以下，比表面積為1?20m2/g。
[0044] 4.根據(jù)上述1?3中任一項(xiàng)中記載的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，其特征在于，導(dǎo) 電性雜質(zhì)以與B2O3的復(fù)合氧化物的形式在BN粒子中以穩(wěn)定狀態(tài)存在。
[0045] 5. -種帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
[0046] 相對(duì)于一次粒子的長(zhǎng)徑為0. 01?5. 0 ii m的BN粒子，以0. 1?10質(zhì)量％的比例 配合碳化硼（B4C)作為燒結(jié)助劑，以0. 1?5. 0質(zhì)量％的比例配合有機(jī)粘合劑作為成型助 齊U，并且加入水來(lái)制備粘度〇. 〇1?5. OPa ? s的漿料的工序，
[0047] 通過(guò)利用噴霧干燥法，在干燥溫度為100?300°C的條件下將該漿料噴霧干燥，從 而制成在表面具有凹部的BN球狀顆粒的工序，
[0048] 將上述的工序中得到的在表面具有凹部的BN球狀顆粒在1600?2200°C的溫度下 進(jìn)行煅燒的工序，和
[0049] 接著，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎或破碎的工序。
[0050] 6.根據(jù)上述5中記載的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的制造方法，其特征在于，使用 聚合度為500?2000的聚乙烯醇（PVA)作為上述有機(jī)粘合劑。
[0051] 7.根據(jù)上述5或6中記載的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的制造方法，其特征在于， 上述BN -次粒子的比表面積為10?70m2/g，氧含量為1?7質(zhì)量％。
[0052] 8. -種高分子材料，其特征在于，是將上述1?4中任一項(xiàng)中記載的帶凹部的BN 球狀燒結(jié)粒子分散在樹(shù)脂或橡膠中而成的。
[0053] 有益效果
[0054] 本發(fā)明的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子在分散填充于樹(shù)脂等高分子材料時(shí)，因凹部 的錨定效應(yīng)從而與樹(shù)脂的粘接力高，因此在使用時(shí)銅箔電路不會(huì)發(fā)生剝落，另外，由于壓縮 強(qiáng)度大且球狀維持力高，所以能夠最大限度地發(fā)揮散熱特性。
[0055] 另外，填充了帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的本發(fā)明的高分子材料在LED和/或功率 模塊等發(fā)熱量大的電氣、電子部件的絕緣材料中使用是特別有效的。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0056] 圖1是表示聚乙烯醇（PVA)的聚合度與BN球狀顆粒的形狀之間的關(guān)系的圖。
[0057] 圖2是本發(fā)明的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的顯微鏡照片（400倍）。
[0058] 圖3是表示具有凹部的BN粒子的個(gè)數(shù)比例與熱傳導(dǎo)率和粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖。
[0059] 圖4是表示本發(fā)明的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的表面觀察狀態(tài)的顯微鏡照片 (500 倍）。
[0060] 圖5是示意地表示本發(fā)明的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0061] 以下，具體說(shuō)明本發(fā)明。
[0062] 通常BN球狀粒子經(jīng)由如下工序制造，所述工序是
[0063] (1)將微細(xì)的BN粒子分散在水中而調(diào)整漿料的工序，
[0064] (2)通過(guò)噴霧干燥處理來(lái)除去漿料中的水分而進(jìn)行顆?；墓ば?，
[0065] (3)對(duì)得到的粉體進(jìn)行煅燒的工序。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，為了在BN球狀粒子的表面形成凹部，重要的是調(diào)整一次粒子的粒 徑、在調(diào)整漿料時(shí)用作成型助劑的有機(jī)粘合劑和/或分散劑的種類(lèi)以及漿料粘度。
[0067] 在此，由于所使用的一次粒子越微細(xì)，來(lái)自漿料的水分的蒸發(fā)速度越遲緩，所以在 噴霧干燥時(shí)容易在粒子的表面生成凹部。另外，為了在煅燒時(shí)促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行，優(yōu)選細(xì)粒。 另一方面，如果過(guò)細(xì)，則漿料化時(shí)的均勻性變差。若考慮到這些方面，則一次粒子的長(zhǎng)徑的 大小應(yīng)該為〇. 01?5. Oil m。優(yōu)選為0. 05?I. Oiim的范圍。
[0068] 另外，BN -次粒子的比表面積為10?70m2/g，優(yōu)選為20?50m2/g，氧含量為1? 7質(zhì)量％，優(yōu)選為2?5質(zhì)量％。通過(guò)使比表面積和氧含量在上述范圍，從而能夠改善粒子 彼此的燒結(jié)性。
[0069] 并且，為了在粒子的表面形成凹部，需要在漿料的噴霧干燥時(shí)迅速進(jìn)行干燥而在 表面形成覆膜（外殼）。如果在形成有這樣的外殼的狀態(tài)下、換言之在外殼的內(nèi)部封入了水 分的狀態(tài)下繼續(xù)加熱，則表面外殼因水蒸氣的壓力而發(fā)生破裂，其結(jié)果形成凹部。
[0070] 對(duì)這點(diǎn)進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0071] 向保持在高溫的干燥機(jī)中噴霧而形成的液滴，其干燥是從表面向內(nèi)部進(jìn)行。因此， 如果液滴被均勻地加熱干燥直到內(nèi)部，則成為實(shí)心的球狀粒子。另外，如果在表面形成外殼 之后因內(nèi)部的蒸氣壓而使表面外殼破裂，則成為帶凹部的球狀粒子。并且，如果所形成的表 面外殼的強(qiáng)度高，固體成分量少，則成為空心的球狀粒子。
[0072] 在此，外殼的強(qiáng)度由所使用的有機(jī)粘合劑的聚合度和添加量決定。
[0073] 例如，使用聚乙烯醇（PVA)作為有機(jī)粘合劑時(shí)，PVA的聚合度（分子量）由下式的 (n+m)表示，
[0074] [式 1]
[0075]

【權(quán)利要求】
1. 一種帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，其特征在于，是包含有BN的一次粒子凝聚成的二次 粒子的BN球狀粒子，在該BN球狀粒子的表面具有凹部的粒子的個(gè)數(shù)比例為50% W上且壓 縮強(qiáng)度為0. 1?lOOMPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，其特征在于，平均粒徑為1? 100 y m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，其特征在于，碳含量為0. 1 質(zhì)量％ ^下，比表面積為1?20m2/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子，其特征在于，導(dǎo)電 性雜質(zhì)W與B2化的復(fù)合氧化物的形式在BN粒子中W穩(wěn)定狀態(tài)存在。
5. -種帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的制造方法，其特征在于，包括如下工序： 相對(duì)于一次粒子的長(zhǎng)徑為0. 01?5. 0 y m的BN粉末，W 0. 1?10質(zhì)量％的比例配合 碳化測(cè)作為燒結(jié)助劑，W 0. 1?5. 0質(zhì)量％的比例配合有機(jī)粘合劑作為成型助劑，并且加入 水來(lái)制備粘度為0. 01?5. OPa ? S的漿料的工序， 通過(guò)利用噴霧干燥法在干燥溫度為100?30(TC的條件下將該漿料噴霧干燥，從而制 成在表面具有凹部的BN球狀顆粒的工序， 將所述工序中得到的在表面具有凹部的BN球狀顆粒在1600?220(TC的溫度下進(jìn)行鍛 燒的工序，和 接著，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎或破碎的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的制造方法，其特征在于，使用聚 合度為500?2000的聚己帰醇作為所述有機(jī)粘合劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的帶凹部的BN球狀燒結(jié)粒子的制造方法，其特征在于，所 述BN -次粒子的比表面積為10?70m2/g,氧含量為1?7質(zhì)量％。
8. -種高分子材料，其特征在于，是將權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的帶凹部的BN球 狀燒結(jié)粒子分散在熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂或橡膠中而成的。
【文檔編號(hào)】C01B21/064GK104470873SQ201380031031
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】越田孝久, 笠原俊二, 日和佐章一 申請(qǐng)人:水島合金鐵株式會(huì)社