沸石材料及其利用烯基三烷基銨化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備沸石材料的方法，包括以下步驟：(1)提供包含一種或多種YO2源和一種或多種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的含有烯基三烷基銨陽離子R1R2R3R4N+的化合物的混合物；以及(2)使在步驟(1)中獲得的混合物結(jié)晶以獲得沸石材料；其中Y為四價元素，且其中R1、R2和R3彼此獨立代表烷基；R4代表烯基，還涉及可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的沸石材料及其用途。
【專利說明】沸石材料及其利用烯基三烷基銨化合物的制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備沸石材料的方法，以及具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料本身 和可由本發(fā)明方法獲得的沸石材料，以及本發(fā)明的沸石材料在具體應(yīng)用中的用途。此外，本 發(fā)明涉及含有烯基基團(tuán)的烯基三烷基銨陽離子在合成微孔材料中，且特別在合成沸石材料 中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩由國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會（the Structure Commission of the International Zeolite Association)按照 IUPAC聯(lián)合會（IUPACCommission)關(guān)于沸石命 名的規(guī)則進(jìn)行分類。按照這種分類，向結(jié)構(gòu)已確立的骨架型沸石和其他結(jié)晶微孔分子篩分 配三字母編碼，并記載于 Atlas of Zeolite Framework Types，第 5版，Elsevier，London， England(2001)中。在所述材料中，顯示MFI型骨架結(jié)構(gòu)的那些構(gòu)成了一類重要的沸石材 料，其被用于多種應(yīng)用并在化學(xué)工業(yè)且尤其在石油化工領(lǐng)域特別受到重視。此外，已發(fā)現(xiàn)許 多顯示MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料被用于重要的多相催化領(lǐng)域中。作為已發(fā)現(xiàn)被用于這些

【技術(shù)領(lǐng)域】中的沸石材料的突出實例，可提及ZSM-5和鈦硅分子篩TS-1。
[0003] 通常，關(guān)于許多微孔材料，具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在產(chǎn)生結(jié)晶的自組 織過程中借助被用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機模板進(jìn)行合成。在這方面，含季銨的化合物通常 被用于例如合成上述具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)ZSM-5和TS-I的沸石。更具體而言，例如US 3, 702, 886涉及ZSM-5及其在合成中使用四丙基銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法。另一方面， US4, 410, 501涉及TS-I沸石并涉及其合成方法，關(guān)于ZSM-5,其可借助含四丙基銨的化合物 實現(xiàn)。借助四烷基銨化合物合成沸石材料的方法的其他實例可在例如US 2007/0135637 Al 和 US 2008/0000354 Al 中找到。
[0004] 另一方面，US 8, 007, 763 B2、US 8, 007, 763 B2 和 TO2008/083045 A2 涉及沸石材 料及其使用與晶種或其他有機模板相結(jié)合的含芐基三甲銨的化合物的合成方法。關(guān)于在合 成微孔材料中被用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的季銨化合物的其他實例，可引用WO 2007/021404 A1，其 涉及使用作為第四取代基（構(gòu)成其中含有的季銨陽離子）的包含環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳香基 團(tuán)的三烷基銨化合物合成鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽分子篩的方法。在沸石材料合成中更復(fù)雜 季銨化合物的用途的實例可在例如US 4, 544, 538中找到，其具體涉及具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的 沸石 SSZ-13。
[0005] 鑒于眾多不同類型的微孔骨架結(jié)構(gòu)以及由大量不同的已知各種骨架結(jié)構(gòu)類型的 沸石化合物所賦予的化學(xué)和物理特性，盡管存在多種多樣的可用沸石材料，但仍然需要不 斷提供其他顯示未知化學(xué)和物理特性的沸石材料。此外，鑒于在產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)的自組織過 程中的少量控制，特別需要存在允許所得沸石材料具有漸變的化學(xué)和物理特性的合成方法 學(xué)，可使其可給定應(yīng)用所需要的特定要求調(diào)整所得產(chǎn)物。

【具體實施方式】
[0006] 因此，本發(fā)明的目的是提供具有特別在潛在應(yīng)用例如在催化領(lǐng)域中顯示出獨特的 化學(xué)和物理特性的MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，以及獲得此類沸石材料的方法。此外，本發(fā) 明的目的是提供用于制備此類具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的獨特沸石材料的改進(jìn)方法，所述MFI 型骨架結(jié)構(gòu)允許調(diào)整其物理和化學(xué)特性，以便取得相對于在給定應(yīng)用中的具體要求的改進(jìn) 的通用性，以及特別提供高的可變性，并因此在催化應(yīng)用等中提供改進(jìn)的優(yōu)化可能性。
[0007] 因此，本發(fā)明涉及一種用于制備沸石材料的方法，其包括以下步驟：
[0008] (1)提供一種包含一種或多種YO2源和一種或多種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的含有烯基三 烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+的化合物的混合物；以及
[0009] (2)使在步驟（1)中獲得的混合物結(jié)晶以獲得沸石材料；
[0010] 其中Y為四價元素，以及
[0011] 其中R1、R2和R3彼此獨立代表烷基；R 4代表烯基。
[0012] 因此，出人意料地發(fā)現(xiàn)在用于制備沸石材料的方法中，通過使用含有烯基基團(tuán)的 烯基三烷基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可獲得顯示出獨特物理和化學(xué)特性--特別是關(guān)于 所得材料的疏水/親水特性--的沸石材料，特別是與利用烯基三烷基銨陽離子獲得的僅 含有烷基基團(tuán)的材料相比，正如例如本申請實驗部分所示。所述獨特特性還帶來根據(jù)本發(fā) 明方法所獲得的材料的其他獨特的物理和化學(xué)特性，其可特別通過由本發(fā)明方法所得材料 的改進(jìn)的催化特性進(jìn)行觀察，正如例如本申請實驗部分所示。
[0013] 因此，本發(fā)明還涉及含有烯基三烷基銨陽離子R1R2R3R4N +的化合物在合成微孔材料 中且優(yōu)選在合成沸石材料中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用途。根據(jù)本發(fā)明用途的優(yōu)選實施方案，含 有烯基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+的化合物為一種或多種正如在本發(fā)明方法的步驟⑴中 所用的且正如任何本發(fā)明的特定且優(yōu)選的實施方案（關(guān)于在本發(fā)明方法中所用的特定且 優(yōu)選的一種或多種含有烯基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+的化合物）所定義的相應(yīng)優(yōu)選的含 有烯基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+的化合物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明方法，步驟（1)提供了一種或多種YO2源，其中所述的一種或多種YO 2 源可以任何可能形式被提供，條件是包含YO2的沸石材料可在步驟（2)中進(jìn)行結(jié)晶。優(yōu)選 地，提供YO 2的形式為本身和/或包含YO2作為化學(xué)基團(tuán)的化合物和/或在本發(fā)明方法中被 (部分或全部）化學(xué)轉(zhuǎn)化成YO 2的化合物。
[0015] 至于YO2和/或在本發(fā)明方法中所采用的它的前體，對于Y代表一種或多種元素并 沒有特別限制，條件是所述元素為四價元素且被包含在步驟（2)中結(jié)晶的沸石材料中。特 別地，在本發(fā)明的意義內(nèi)，YO 2至少部分且優(yōu)選全部被包含在沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中以作為 結(jié)構(gòu)建筑元素，其與非骨架元素相反，所述非骨架元素存在于由骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和腔體 中且對于沸石材料而言通常是典型的。因此，考慮到上述內(nèi)容，Y可代表任何可能的四價元 素，Y可代表一個或幾個四價元素。本發(fā)明優(yōu)選的四價元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其任 何兩種或多種的組合。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，Y代表Si和/或Sn,其中根據(jù)本發(fā)明 特別優(yōu)選的實施方案，Y包含Si且甚至更優(yōu)選Y為Si。
[0016] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，其中Y代表Si或代表Si與一種或多種其他四價兀 素的組合，在步驟（1)中優(yōu)選提供的SiO 2源還可為任何可能的來源。因此，例如，可使用任 何類型的二氧化硅和/硅酸鹽和/或二氧化硅衍生物，其中一種或多種YO 2源優(yōu)選包含一 種或多種選自煅制二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)無定形固體二氧化硅、硅膠、硅酸、水玻 璃、水合偏硅酸鈉、倍伴硅酸鹽、二硅酸鹽、硅溶膠、熱解硅石、硅酸酯的化合物，或者也可使 用任何兩種或多種上述化合物的混合物。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明的步驟（I) 中所用的一種或多種YO2源選自煅制二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)無定形固體二氧化 硅、硅溶膠、熱解硅石、四烷氧基硅烷及其任何兩種或多種的混合物。根據(jù)所述特別優(yōu)選的 實施方案，一種或多種YO 2源進(jìn)一步優(yōu)選選自煅制二氧化硅、反應(yīng)無定形固體二氧化硅、硅 膠、熱解硅石、（C1-C 3)四烷氧基硅烷及其任何兩種或多種的混合物，其中一種或多種YO2源 更優(yōu)選選自煅制二氧化硅、（C 1-C2)四烷氧基硅烷及其任何兩種或多種的混合物，其中本發(fā) 明的一種或多種YO2源甚至更優(yōu)選選自煅制二氧化硅和/或四乙氧基硅烷。
[0017] 至于一種或多種烯基三烷基銨陽離子，在本發(fā)明的步驟（1)的混合物中進(jìn)一步提 供了 R1R2R3R4N+,對于其類型和/或數(shù)量并沒有特別限制，條件是R 1、R2和R3代表烷基且R4代 表烯基，且條件是在步驟（1)中提供的類型和/或數(shù)量允許在步驟（2)中進(jìn)行沸石材料的 結(jié)晶。因此，至于一種或多種在本發(fā)明的步驟（1)中提供的烯基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+ 的烷基基團(tuán)R^R2和R3，其可例如彼此獨立代表（C1-C6)烷基。根據(jù)本發(fā)明，R 1A2和R3可以 相同，或者R1A2和R 3中的兩個可以相同且另一個與其他不同，或者R1A2和R3可彼此不同， 其中R 1A2和R3中至少兩個優(yōu)選為相同的烷基基團(tuán)，且其中根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，R 1、 R2和R3甚至更優(yōu)選為相同的烷基基團(tuán)。對于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，R1、R 2和R3彼此獨立 代表（C1-C5)烷基，其中R 1、R2和R3更優(yōu)選彼此獨立選自（C1-C4)烷基、更優(yōu)選（C 2-C4)烷基、 更優(yōu)選（C2-C3)烷基，其中R 1A2和R3甚至更優(yōu)選彼此獨立代表支鏈或無支鏈的丙基。根據(jù) 本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，R 1、R2和R3中至少一個，優(yōu)選兩個且甚至更優(yōu)選全部代表正丙 基。
[0018] 對于一種或多種在本發(fā)明的步驟（1)中所提供的烯基三烷基銨陽離子R1R 2R3R4N+ 的烯基基團(tuán)R4, R4可代表任何合適的烯基基團(tuán)且優(yōu)選為選自（C2-C6)烯基的烯基。更優(yōu)選 地，R 4選自（C2-C5)烯基、更優(yōu)選（C2-C4)烯基，且更優(yōu)選（C 2-C3)烯基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu) 選的實施方案，R4代表2-丙烯-1-基、1-丙烯-1-基或1-丙烯-2-基，且甚至更優(yōu)選代表 2 _ 丙稀 _1_ 基（-CH2-CH = CH2)或 1-丙稀 _1-基（-CH = CH2-CH3)。
[0019] 因此，本發(fā)明的實施方案優(yōu)選其中R1、R2和R3彼此獨立代表（C 1-C6)烷基、優(yōu)選 (C1-C5)烷基、更優(yōu)選（C 1-C4)烷基、更優(yōu)選（C2-C4)烷基、更優(yōu)選（C 2-C3)烷基、更優(yōu)選支鏈或 無支鏈的丙基，且甚至更優(yōu)選正丙基，
[0020] 以及
[0021] 其中R4代表（C2-C6)烯基、優(yōu)選（C 2-C5)烯基、更優(yōu)選（C2-C4)烯基、更優(yōu)選（C 2-C3) 稀基、更優(yōu)選2_丙稀-1-基、1-丙稀-1-基或1-丙稀_2_基、更優(yōu)選2_丙稀-1-基或1-丙 稀 _1_基。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，對于一種或多種可在本發(fā)明方法的步驟（1)中提供的含有烯基三烷 基銨陽離子R 1R2R3R4N+的化合物的類型并沒有特別限制，條件是其中含有的一種或多種烯 基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+可在本發(fā)明方法步驟（2)中的反應(yīng)混合物結(jié)晶中用作結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑。根據(jù)優(yōu)選實施方案，一種或多種含有烯基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+的化合物包含 一種或多種鹽。原則上，根據(jù)所述的優(yōu)選實施方案，對于一種或多種烯基三烷基銨陽離子 R1R2R3R4N+的抗衡離子并沒有特別限制，條件還是通過一種或多種上述烯基三烷基銨陽離子 R1R2R3R4N+的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，所述抗衡離子允許本發(fā)明方法步驟（2)中的沸石材料進(jìn)行結(jié) 晶。因此，例如，一種或多種含有烯基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+的化合物可包含一種或多 種氫氧化物和/或齒化物，其中一種或多種烯基三烷基銨化合物優(yōu)選包含一種或多種氫氧 化物、氯化物和/或溴化鹽，其中一種或多種含有烯基三烷基銨陽離子的化合物更優(yōu)選選 自氫氧化物、齒化物及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選選自氫氧化物、氯化物、溴化物及其 兩種或多種的混合物，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，提供一種或多種含有烯基三烷基銨 陽離子R 1R2R3R4N+的化合物作為本發(fā)明方法步驟（1)中的氫氧化物鹽。
[0023] 因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種在步驟（1)中提供的含有烯 基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+的化合物包含一種或多種選自以下的化合物：N-(C 2-C5)烯 基-二-(C1-C5)燒基氫氧化銨，優(yōu)選N-(C 2-C4)烯基-二-(C1-C4)燒基氫氧化銨，更優(yōu)選 N-(C2-C3)稀基-二- (C2-C4)燒基氧氧化按，更優(yōu)選N_(2_丙稀-1-基）-二-正丙基氧氧 化按、N- (1_丙稀-1-基）-二-正丙基氧氧化按、N- (1_丙稀_2_基）-二正丙基氧氧化按， 及其兩種或多種的混合物，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑更優(yōu)選包含N- (2-丙烯-1-基）-三-正丙基氫 氧化銨和/或N-(1-丙烯-1-基）-三-正丙基氫氧化銨。
[0024] 至于可在本發(fā)明方法的步驟（1)中的混合物中提供的一種或多種烯基三烷基銨 陽離子R 1R2R3R4N+的量，在這方面也并沒有特別限制，條件是沸石材料可在本發(fā)明方法的 步驟（2)中進(jìn)行結(jié)晶。因此，例如，在混合物中提供的一種或多種烯基三烷基銨陽離子 R1R2R3R4N+ :Y02的摩爾比的范圍可為0· 01至5,其中摩爾比的范圍優(yōu)選為0· 03至2,更優(yōu)選 0. 05至1，更優(yōu)選0. 1至0. 5,以及甚至更優(yōu)選0. 13至0. 3。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方 案，在步驟（1)的混合物中提供的一種或多種烯基三烷基銨陽離子R1R 2R3R4N+ :Υ02的摩爾比 包含在0. 15至0.2的范圍內(nèi)。
[0025] 如上所述，對于在步驟（1)中提供的作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的一種或多種烯基三烷基銨 陽離子R 1R2R3R4N+并沒有特別限制，因此原則上可在本發(fā)明方法的步驟（1)中提供單一類型 的烯基三烷基銨陽離子或兩種或多種不同類型烯基三烷基銨陽離子的混合物。根據(jù)本發(fā)明 優(yōu)選的實施方案，在步驟（1)中提供兩種或多種含有R 1R2R3R4N+的化合物。原則上，根據(jù)所述 的包含兩種或多種不同烯基三烷基銨陽離子的優(yōu)選實施方案，對于烯基三烷基銨陽離子彼 此間的具體差異并沒有特別限制。因此，例如，鑒于其中含有的一種或多種烷基基團(tuán)R 1、R2 和R3和/或鑒于其中含有的烯基基團(tuán)R4,兩種或多種烯基三烷基銨陽離子可以是不同的，其 中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，兩種或多種不同類型的烯基三烷基銨陽離子含有相同的R 1A2 和R3烷基基團(tuán)，但是鑒于其中含有的R4烯基基團(tuán)，其可以是不同的。根據(jù)所述優(yōu)選的和特 別優(yōu)選的實施方案，其中在本發(fā)明方法的步驟（1)中提供了兩種或多種不同類型的烯基三 烷基銨陽離子，對于兩種或多種不同的R 4烯基基團(tuán)并沒有特別限制，只要兩種或多種R4基 團(tuán)之間任何可能的差異均被包括在本發(fā)明中，其中兩種或多種化合物的不同R 4烯基基團(tuán)優(yōu) 選選自（C2-C6)烯基、優(yōu)選（C2-C 5)烯基、更優(yōu)選（C2-C4)烯基、更優(yōu)選（C2-C 3)烯基，其中兩 種或多種化合物的不同R4烯基基團(tuán)甚至更優(yōu)選選自2-丙烯-1-基、1-丙烯-1-基和1-丙 烯-2-基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，包含在由本發(fā)明方法步驟（1)所提供的混合物 中的兩種或多種不同的R 1R2R3R4N+陽離子包含兩種不同的烯基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+, 其中第一種化合物的R 4為2-丙烯-1-基且第二種化合物的R4為1-丙烯-1-基，其中所述 兩種化合物的R 1、R2和R3甚至更優(yōu)選為完全相同。
[0026] 因此，優(yōu)選本發(fā)明的實施方案，其中在步驟（1)中提供的混合物包含兩種或多 種含R1R 2R3R4N+的化合物，其中兩種或多種化合物的R 4互不相同且代表（C2-C6)烯基、優(yōu) 選（C2-C5)烯基、更優(yōu)選（C2-C4)烯基、更優(yōu)選（C 2-C3)烯基、更優(yōu)選2-丙烯-1-基、1-丙 稀_1_基或1_丙稀_2-基，甚至更優(yōu)選2 -丙稀基和I-丙稀基。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，其中在步驟（1)中提供的混合物包含兩種含有 R1R2R3R4N+的化合物，其R 4烯基基團(tuán)不同且其不同優(yōu)選僅在于此，對于所述基團(tuán)互不相同的 方式也沒有特別限制。因此，例如，鑒于烯基鏈的長度和/或一種或多種其中各自含有的C =C雙鍵的數(shù)目和/或位置，不同的R4烯基基團(tuán)可以不同，其中不同的R4烯基基團(tuán)優(yōu)選各 自僅含有一個雙鍵，以便其在例如鏈長和/或各自鏈上雙鍵的位置方面相應(yīng)地不同，其中 不同的R 4基團(tuán)更優(yōu)選具有相同的鏈長，使得其區(qū)別在于各自鏈中的雙鍵的位置。因此，根據(jù) 所述特別優(yōu)選的實施方案，由于第一種化合物的R 4具有位于其鏈末端的C = C雙鍵而第二 種化合物的R4具有不位于其鏈末端的C = C雙鍵或者第一種和第二種化合物的R4烯基基 團(tuán)均含有不位于各自鏈的末端而在其鏈的不同位置（即，相對于其與結(jié)合至鏈上的氮原子 的距離）的C = C雙鍵，具有相同鏈長的R4烯基基團(tuán)可互不相同。然而，根據(jù)所述特別優(yōu)選 的實施方案，在兩種不同的含有R 1R2R3R4N+的化合物中，優(yōu)選第一種化合物含有鏈末端-CH =CH2基團(tuán)，而第二種化合物的R4含有鏈末端基團(tuán)-CH3。
[0028] 此外，根據(jù)本發(fā)明所述的特別優(yōu)選的實施方案，其中在步驟（1)中提供的混合物 包含兩種含R 1R2R3R4N+的化合物，其中第一種化合物（A)的R 4含有鏈末端-CH = CH2烯烴基 團(tuán)，且第二種化合物（B)的R4含有鏈末端基團(tuán)-CH3，關(guān)于本發(fā)明的任何實施方案，其中在步 驟（1)中提供了兩種或多種含R 1R2R3R4N+的化合物，對于單個類型的含R 1R2R3R4N+的化合物 相對于彼此所用的相對量并沒有特別限制。因此，根據(jù)前述的特別且優(yōu)選的實施方案，至于 在本發(fā)明方法的步驟（1)的混合物中提供的兩種或多種不同的含R 1R2R3R4N+的化合物且特 別是兩種不同的R 1R2R3R4N+陽離子的摩爾比，所述摩爾比可采用任何可能的值，條件是沸石 材料可在本發(fā)明方法的步驟（2)中結(jié)晶。然而，根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)優(yōu)選實施方案，優(yōu)選其中 在步驟（1)中提供的混合物包含兩種含R 1R2R3R4N+的化合物，其中第一種化合物（A)的R 4含 有鏈末端-CH = CH2烯烴基團(tuán)，且第二種化合物（B)的R4含有鏈末端基團(tuán)-CH3，盡管原則上 可在本發(fā)明方法中使用任何合適的所述化合物（A)和（B)的摩爾比，但在由步驟（1)提供 的混合物中A:B的比值優(yōu)選包括在以下范圍內(nèi)：25:75至99:1，更優(yōu)選50:50至98:2，更優(yōu) 選75:25至97:3,甚至更優(yōu)選85:15至96:4。根據(jù)其特別優(yōu)選的實施方案，在步驟（1)中 提供的兩種含R 1R2R3R4N+的化合物的A:B的摩爾比包括在90:10至95:5的范圍內(nèi)。
[0029] 因此，進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的實施方案，其中在步驟（1)中提供的混合物包含兩種 含R1R 2R3R4N+的化合物，其中第一種化合物（A)的R 4含有鏈末端-CH = CH2基團(tuán)，且第二種 化合物（B)的R4含有鏈末端基團(tuán)-CH3，以及
[0030] 其中在由步驟（1)提供的混合物中摩爾比A:B優(yōu)選包括在以下范圍內(nèi)：25:75至 99:1，更優(yōu)選50:50至98:2,更優(yōu)選75:25至97:3,更優(yōu)選85:15至96:4,甚至更優(yōu)選90:10 至 95:5。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的替代性實施方案，在由步驟（1)提供的混合物中，上述優(yōu)選的 含R1R 2R3R4N+的化合物（A)和⑶的混合物的A:B比值包括在以下范圍內(nèi)：85:15至99:1， 更優(yōu)選90:10至98:2,更優(yōu)選92:8至97:3,甚至更優(yōu)選94:6至96: 4。
[0032] 因此，如本發(fā)明的實驗部分所示，除與使用本發(fā)明的含R1R2R3R 4N+的化合物以獲得 獨特的沸石材料相關(guān)的本發(fā)明的出人意料的技術(shù)效果外，還相當(dāng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)在包含上 述特別優(yōu)選實施方案的兩種或多種不同的含R1R2R3R4N +的化合物的實施方案中，通過改變在 本發(fā)明方法步驟（1)中的不同R1R2R3R4N +陽離子的相對含量，可以可控的方式改變沸石材料 的特定性質(zhì)且特別是獨特的疏水特性。因此，根據(jù)本發(fā)明所述的特別優(yōu)選的實施方案，提供 了高度通用的用于制備獨特的沸石材料的方法，其允許具體精調(diào)其在給定應(yīng)用中的物理和 化學(xué)特性，從而允許高度優(yōu)化。這不僅構(gòu)成了一種用于提供完全匹配（取決于例如在涉及 借助于沸石材料吸附和/或分離化學(xué)化合物的應(yīng)用中的材料的物理特性）給定應(yīng)用的獨特 沸石材料的高效方法，而且甚至更允許在催化應(yīng)用中相當(dāng)程度的優(yōu)化潛力，其中獨特的沸 石材料可用作催化劑和/或催化劑載體材料。
[0033] 在這方面，根據(jù)本發(fā)明高度優(yōu)選的實施方案，第一種和第二種化合物（A) 和⑶相對于R 4中雙鍵的位置為構(gòu)造異構(gòu)體，所述構(gòu)造異構(gòu)體特別優(yōu)選為N-(2-丙 稀_1_基） _二-正丙基氧氧化按和N- (1-丙稀-1-基）-二-正丙基氧氧化按。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中提供的混合物優(yōu)選進(jìn)一步包含一種或多種X2O3源，其中 X為三價元素。特別地，如本發(fā)明的實驗部分所示，除上述可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的沸石材 料的獨特的物理和化學(xué)特性外，還出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案，其中在步 驟⑴中進(jìn)一步提供了一種或多種X 2O3源，通過將X2O3摻入其中特別是作為沸石材料的骨 架元素而賦予沸石材料的額外性質(zhì)，可清楚地區(qū)別于通過在使用僅含有烷基基團(tuán)的烯基三 烷基銨陽離子而非本發(fā)明的烯基三烷基銨陽離子R 1R2R3R4N+的步驟中摻入相同的三價元素 而賦予沸石材料的性質(zhì)。特別地，如下所示，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，相當(dāng)出乎意料地發(fā)現(xiàn) 一種或多種X 2O3源的使用得到了沸石材料，在其骨架結(jié)構(gòu)中X的位置清楚地展示出不同的 特性，特別相對于其酸度。因此，本發(fā)明方法出乎意料地提供了獨特的沸石材料，特別針對 其物理和/或化學(xué)特性，其中根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，這種情況同樣適用于摻入沸石骨架 中的三價元素 X。因此，根據(jù)本發(fā)明方法可提供包含作為骨架元素的YO2和X2O3的沸石材 料，所述沸石材料展示出獨特的物理和/或化學(xué)特性，可有利地被用于已知的和未來的應(yīng) 用中，特別是催化應(yīng)用中，其中骨架結(jié)構(gòu)的X位置作為催化劑和/或催化劑載體材料展示出 催化和/或共催化活性。
[0035] 對于包含在由步驟（1)提供的一種或多種X2O3源中的作為三價元素 X的元素， 本發(fā)明對可使用的元素或元素混合物并沒有特別限制，條件是沸石材料可在步驟（2)中結(jié) 晶，且優(yōu)選其中可在所述結(jié)晶步驟中獲得包含作為骨架元素的YO 2和X2O3的沸石材料。根 據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，X選自A1、B、In、Ga及其兩種或多種的混合物，其中X優(yōu)選為Al 和/或B。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，X包含Al，其中X甚至更優(yōu)選為Al。
[0036] 然而，根據(jù)本發(fā)明的替代性優(yōu)選實施方案，在本發(fā)明方法的步驟（1)中提供的混 合物基本不含有X2O3源，其中根據(jù)本發(fā)明所定義的任何特別和/或優(yōu)選的實施方案，X優(yōu)選 為三價元素。因此，根據(jù)本發(fā)明所述的替代性優(yōu)選實施方案，在步驟（1)中提供的混合物基 本不含有X 2O3源，其中原則上X可代表一種或多種任意三價元素，當(dāng)其存在于步驟（1)的混 合物中時，其在步驟（2)的結(jié)晶過程中被摻入至沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，其中X優(yōu)選為A1， 其中X更優(yōu)選為Al和/或B，其中X甚至更優(yōu)選為一種或多種選自Al、B、In和Ga的元素。 然而，根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明方法的步驟（1)中提供的混合物基本不包含X 2O3 源，其中X為任何能夠在本發(fā)明方法的結(jié)晶步驟（2)中被摻入至沸石骨架結(jié)構(gòu)中的三價元 素。
[0037] 在本發(fā)明的含義內(nèi)，在本發(fā)明中所使用的關(guān)于在步驟（1)中提供的混合物中所含 有的X 2O3源的量的術(shù)語"基本上"表示任何一種或多種X2O3源的總量為〇. 1重量％或更少， 優(yōu)選0. 05重量％或更少，更優(yōu)選0. 001重量％或更少，更優(yōu)選0. 0005重量％或更少，甚至 更優(yōu)選0. 0001重量％或更少。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，其中步驟（1)中的混合物包含一種或多種X2O3源，在混合 物中含有一種或多種Al 2O3的情況下，所述一種或多種源優(yōu)選包含一種或多種選自鋁、鋁醇 鹽、氧化鋁和鋁酸鹽的化合物，更優(yōu)選包含一種或多種鋁酸鹽，其中一種或多種鋁酸鹽優(yōu)選 為一種或多種選自堿金屬鋁酸鹽的鋁酸鹽、氫氧化鋁及其兩種或多種的混合物。根據(jù)其特 別優(yōu)選的實施方案，一種或多種X 2O3源包含氫氧化鋁和/或一種或多種堿金屬鋁酸鹽，堿金 屬優(yōu)選為鈉和/或鉀，且更優(yōu)選為鈉?；蛘?，根據(jù)其中一種或多種X 2O3源包含鋁的實施方 案，所述一種或多種源優(yōu)選包含鋁粉。此外，根據(jù)其中一種或多種X 2O3源包含一種或多種鋁 醇鹽的實施方案，對于其中所含有的醇鹽取代基并沒有特別限制，條件是沸石材料可在本 發(fā)明方法的步驟（2)中結(jié)晶。因此，例如，一種或多種可使用的鋁醇鹽選自（C 1-C5)醇鹽，優(yōu) 選（C1-C4)醇鹽，更優(yōu)選（C 2-C3)醇鹽，且甚至更優(yōu)選支鏈C3-醇鹽，其中一種或多種X2O 3源 甚至更優(yōu)選包含三異丙醇鋁。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的替代性優(yōu)選實施方案，其中在本發(fā)明方法的步驟（1)中提供的混合 物基本上不含有Al 2O3源，因此在步驟（1)中提供的混合物優(yōu)選不包含實質(zhì)性數(shù)量的上述特 別且優(yōu)選的選自氧化鋁和/或鋁酸鹽的Al 2O3源中的任何一個。
[0040] 對于本發(fā)明的實施方案，其中在步驟（1)中提供了一種或多種X2O3源，本發(fā)明對于 一種或多種X 2O3源的類型或其用量沒有特別限制。因此，例如，相對于一種或多種在步驟 ⑴的混合物中提供的YO 2源的量,混合物的YO2:X2O3摩爾比的范圍可為0.5至500,其中摩 爾比范圍優(yōu)選為1至400,更優(yōu)選為5至300,更優(yōu)選為20至200,更優(yōu)選為30至150,且甚 至更優(yōu)選為35至120。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，在步驟（1)中提供的混合物的YO 2 = X2O3 摩爾比包含在40至100的范圍內(nèi)。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可任選地在步驟（1)中提供晶種，其中所述晶種優(yōu)選包含從 步驟（2)中的結(jié)晶過程中獲得的具有相同類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中晶種更優(yōu)選包含 根據(jù)本發(fā)明方法獲得的沸石材料。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，晶種包含一種或多種具有MFI 型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。根據(jù)所述的優(yōu)選實施方案，晶種可包含任何具有MFI型骨架結(jié)構(gòu) 的沸石材料，條件是沸石材料可在步驟（2)中進(jìn)行結(jié)晶，其優(yōu)選為具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的 沸石材料，其中包含在晶種中的具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料更優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明方法 獲得的沸石材料，且其中包含在晶種中的具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料甚至更優(yōu)選與隨 后在步驟（2)中結(jié)晶的具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料相同。本發(fā)明特別優(yōu)選的晶種包 含一種或多種選自以下的沸石：ZSM-5、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]-MFI、 AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼硅沸石 C、Encilite、FZ-1、LZ-105、單斜晶系 H-ZSM-5、穆丁鈉 石（Mutinaite)、NU-4、NU-5、硅沸石（Silicalite)、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、 USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB，及其兩種或多種的混合物，其中晶種更優(yōu)選包含ZSM-5、硅 沸石、TS-I或其兩種或多種的混合物，其中晶種甚至更優(yōu)選包含ZSM-5和/或TS-I。根 據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，晶種包含一種或多種選自以下的沸石：ZSM-5、[As-Si-0]-MFI、 [卩6-5卜0]-]\^1、[6&-5卜0]-]\^1、八1^-18、八2-1、8〇1-(：、硼硅沸石(：411(^1^6、卩2-1、1^-105、 單斜晶系的 H-ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、NU-5、硅沸石、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、 USI-108、ΖΒΗ、ZKQ-1B、ZMQ-TB，及其兩種或多種的混合物，且更優(yōu)選一種或多種選自以下的 沸石：ZSM-5、硅沸石、TS-I或其兩種或多種的混合物，其中所述的一種或多種沸石可根據(jù) 本發(fā)明方法獲得，其中晶種甚至更優(yōu)選包含根據(jù)本發(fā)明方法獲得的ZSM-5和/或TS-1。 [0042] 根據(jù)本發(fā)明方法，可在步驟（1)的混合物中提供任何合適量的晶種，條件是沸石 材料可在步驟（2)中進(jìn)行結(jié)晶。通常，包含在步驟（1)混合物中的晶種的量的范圍為0.01 至30重量％，優(yōu)選0. 1至20重量％，更優(yōu)選0.5至10重量％，更優(yōu)選2至8重量％，且甚 至更優(yōu)選4至6重量％，基于在至少一種YO2源中的100重量％的YO 2計。
[0043] 在本發(fā)明的步驟（1)中，混合物可通過任何可能的方式進(jìn)行制備，其中優(yōu)選通過 攪動混合，優(yōu)選借助于攪拌。
[0044] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在步驟（1)中提供的混合物進(jìn)一步包含一種或多種 溶劑。根據(jù)本發(fā)明方法，對于一種或多種溶劑的類型和/或數(shù)目或?qū)τ诒景l(fā)明方法中所用 的量并沒有特別限制，條件是沸石材料可在步驟（2)中進(jìn)行結(jié)晶。然而，根據(jù)本發(fā)明方法， 一種或多種溶劑優(yōu)選包含水，更優(yōu)選包含蒸餾水，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，在步驟 (1)中提供的混合物中，蒸餾水被用作唯一的溶劑。
[0045] 如上所述，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，其中使用了一種或多種溶劑，對于其 用量沒有特別限制，其中在特別優(yōu)選的使用了水且更優(yōu)選蒸餾水的實施方案中，混合物的 H2O: YO2摩爾比范圍可為例如3至100,其中所用的摩爾比范圍優(yōu)選為5至50,更優(yōu)選為6至 30,更優(yōu)選為7至20,且甚至更優(yōu)選為8至15。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，其中水且 優(yōu)選蒸餾水包含在一種或多種在步驟（1)中提供的溶劑中，且甚至更優(yōu)選為在步驟（2)中 進(jìn)行結(jié)晶的反應(yīng)混合物中所用的唯一溶劑，H 2O = YO2摩爾比包括在9至12的范圍內(nèi)。
[0046] 本發(fā)明進(jìn)一步包含本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，其中一種或多種適合于在沸石骨 架結(jié)構(gòu)中同晶取代至少一部分Y原子和/或X原子的元素的一種或多種源被加入到步驟 (1)的混合物中。在這方面，本發(fā)明對于一種或多種適合于同晶取代的元素的一種或多種源 的使用類型和/或使用數(shù)目或其用量并沒有特別限制。因此，原則上，可使用任何一種或多 種適合于同晶取代的元素，條件是其至少部分被納入至在本發(fā)明方法步驟（2)中進(jìn)行結(jié)晶 的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中。根據(jù)優(yōu)選實施方案，一種或多種兀素選自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、 Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be，及其兩種或多種的混合物，其中一種或多種元素更優(yōu)選選自B、Fe、 Ti、Sn、Zr、Cu,及其兩種或多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種在 步驟（1)中提供的適合于同晶取代的元素包含Ti和/或B，優(yōu)選Ti,其中一種或多種元素 甚至更優(yōu)選為Ti和/或B。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，Ti作為適合于同晶取代至少 部分Y原子和/或X原子的元素被加入到步驟（1)的混合物中。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案（包括一種或多種適合于在本發(fā)明方法步驟（1)的混 合物中同晶取代的元素），當(dāng)使用所述的一種或多種適合于同晶取代的元素時，進(jìn)一步優(yōu)選 沒有在步驟（1)的混合物中進(jìn)一步提供大量的Al2O3源，其中除一種或多種適合于同晶取代 的元素之外，甚至更優(yōu)選沒有在混合物中提供X 2O3源，其中X為三價元素，其中X特別為Al、 B、In、Ga中的一種或多種，及其兩種或多種的混合物中，且更特別為Al和/或B。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明方法優(yōu)選的實施方案，其中一種或多種用于同晶取代的源包括Ti,原 則上對于一種或多種Ti源的類型和/或數(shù)目或其用量并沒有特別限制，其中在一種或多種 Ti源中優(yōu)選使用一種或多種二氧化鈦前體化合物。更優(yōu)選地，一種或多種二氧化鈦前體化 合物選自鈦酸、鈦酸酯，及其兩種或多種的混合物，其中一種或多種用于同晶取代的源更優(yōu) 選包含一種或多種鈦酸酯，且甚至更優(yōu)選包含一種或多種四烷氧基鈦酸酯。在可用的四烷 氧基鈦酸酯中，優(yōu)選這些選自（C 1-C3)四烷氧基鈦酸酯的酯，更優(yōu)選這些選自（C1-C2)四烷氧 基鈦酸酯的酯，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種用于同晶取代的源包含四乙氧 基鈦酸酯。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，四乙氧基鈦酸酯在本發(fā)明方法的步驟（1)中 被用作單一 Ti (作為適合于同晶取代的元素）源。
[0049] 如上所述，對于優(yōu)選在本發(fā)明方法步驟（1)的混合物中提供的用于同晶取代的一 種或多種源并沒有特別限制。因此，例如，YO2與一種或多種適合于在步驟（1)的混合物中 同晶取代的元素的摩爾比范圍可為1至300,其中所述摩爾比范圍優(yōu)選為5至150,更優(yōu)選 為10至100,更優(yōu)選為20至70,且甚至更優(yōu)選為25至50。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方 案，其中一種或多種適合于同晶取代的元素包含在步驟（1)的混合物中，YO 2與所述的一種 或多種元素的摩爾比優(yōu)選包括在30至40范圍內(nèi)。
[0050] 根據(jù)在本發(fā)明方法步驟（2)中進(jìn)行的結(jié)晶，本發(fā)明對于所使用的用于將沸石材料 從步驟（1)的混合物中結(jié)晶析出的實際方法并沒有特別限制。因此，可使用任何合適的方 法，其中優(yōu)選通過加熱步驟（1)的混合物而進(jìn)行結(jié)晶。根據(jù)所述的優(yōu)選實施方案，對于可實 現(xiàn)結(jié)晶的溫度也沒有特別限制，其中在加熱條件下進(jìn)行結(jié)晶的溫度范圍為90至210°C，更 優(yōu)選為110至200°C，更優(yōu)選為130至190°C，且甚至更優(yōu)選為145至180°C。根據(jù)本發(fā)明特 別優(yōu)選的實施方案，在用于將沸石材料結(jié)晶的步驟（2)中，優(yōu)選在155至170°C的范圍內(nèi)對 在步驟（1)中提供的混合物進(jìn)行加熱。
[0051] 關(guān)于在本發(fā)明方法的步驟（2)中作為用于沸石材料結(jié)晶的方法而被優(yōu)選使用的 加熱，所述加熱原則上可在任何合適的壓力下進(jìn)行，條件是實現(xiàn)結(jié)晶。在本發(fā)明的優(yōu)選實施 方案中，步驟（1)的混合物在步驟（2)中經(jīng)受比正常壓力高的壓力。在本發(fā)明的上下文中 所用的術(shù)語"正常壓力"在理想情況下為101，325Pa的壓力。然而，該壓力可在本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的范圍內(nèi)變化。例如，該壓力的范圍可為95, 000至106, 000或96, 000至105,000 或 97, 000 至 104, 000 或 98, 000 至 103, 000 或 99, 000 至 102, OOOPa。
[0052] 此外，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，其中溶劑存在于步驟（1)的混合物 中，步驟（2)中的加熱優(yōu)選在溶劑熱條件下進(jìn)行，意指混合物在所用溶劑的自生壓力 (autogenous pressure)下進(jìn)行結(jié)晶，例如通過在高壓荃或其他適合于產(chǎn)生溶劑熱條件的 結(jié)晶容器中進(jìn)行加熱。在特別優(yōu)選的實施方案中，其中溶劑包含水，優(yōu)選蒸餾水，因此，步驟 (2)的加熱優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行。
[0053] 對于可在本發(fā)明中使用的用于結(jié)晶的裝置并沒有特別限制，條件是可實現(xiàn)結(jié)晶過 程的所需參數(shù)，特別對于要求特殊結(jié)晶條件的優(yōu)選實施方案。在溶劑熱條件下進(jìn)行的優(yōu)選 實施方案，可使用任何類型的高壓荃或消解容器（digestion vessel)。
[0054] 此外，對于在本發(fā)明方法步驟（2)中進(jìn)行的用于使沸石材料結(jié)晶的優(yōu)選加熱時 間，在這方面也沒有特別限制，條件是加熱時間適合于實現(xiàn)結(jié)晶。因此，例如，加熱時間的范 圍可為5至120h，其中優(yōu)選加熱8至80h，更優(yōu)選IOh至50h，且甚至更優(yōu)選13至35h。根 據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明方法的步驟（2)中進(jìn)行的加熱時間為15至25h。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中在步驟（2)中加熱混合物，所述加熱可在整個 結(jié)晶過程中或僅在其一個或多個部分中進(jìn)行，條件是可使沸石材料結(jié)晶。優(yōu)選地，加熱在整 個結(jié)晶過程中進(jìn)行。
[0056] 進(jìn)一步關(guān)于在本發(fā)明方法步驟（2)中的結(jié)晶方法，根據(jù)本發(fā)明，主要可在靜態(tài)條 件下或通過攪動混合物進(jìn)行所述的結(jié)晶。根據(jù)涉及攪動混合物的實施方案，對于可進(jìn)行所 述攪動的方法并沒有特別限制，使得振動法（vibrational means)、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)容器和/或機 械攪拌反應(yīng)混合物中的任何一種均可用于這種作用，其中根據(jù)所述實施方案，優(yōu)選通過攪 拌反應(yīng)混合物實現(xiàn)攪動。然而，根據(jù)替代性優(yōu)選的實施方案，結(jié)晶在靜態(tài)條件下進(jìn)行，即在 結(jié)晶過程中不存在任何特殊的攪動方法。
[0057] 通常，本發(fā)明的方法可任選包含其他用于后處理的步驟和/或由步驟（1)中提供 的混合物在步驟（2)中結(jié)晶析出的沸石材料的其他物理和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化。結(jié)晶材料可經(jīng)受 例如任意順序的分離和/或清洗過程，其中在步驟（2)的結(jié)晶過程中獲得的沸石材料優(yōu)選 進(jìn)行至少一次分離過程和至少一次清洗過程。
[0058] 結(jié)晶產(chǎn)物的分離可通過任何可能的方法實現(xiàn)。優(yōu)選地，結(jié)晶產(chǎn)物的分離可通過過 濾法、超濾法、透析過濾法、離心法和/或傾析法實現(xiàn)，其中過濾法可包括抽濾或壓濾步驟。 根據(jù)優(yōu)選的實施方案，且特別根據(jù)本發(fā)明特別且優(yōu)選的實施方案，其中使用了一種或多種 適合于同晶取代的元素，在分離之前反應(yīng)混合物的PH值范圍優(yōu)選被調(diào)整至6至8,優(yōu)選6. 5 至7. 5,且甚至更優(yōu)選7至7. 4。在本發(fā)明的意義內(nèi)，pH值優(yōu)選意指那些通過標(biāo)準(zhǔn)玻璃電極 測定的值。
[0059] 對于一次或多次任選的清洗過程，可使用任何可能的溶劑。可使用的清洗劑為例 如水、醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其兩種或多種的混合物?；旌衔锏膶嵗秊閮煞N或多種醇的 混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇、乙醇和丙醇的混合物；或水和 至少一種醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水、甲醇和乙醇或水、乙醇和 丙醇或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水或水和至少一種醇（優(yōu)選水和乙醇）的混合 物，非常特別優(yōu)選蒸餾水作為唯一的清洗劑。
[0060] 優(yōu)選地，清洗已分離的沸石材料直至清洗劑（優(yōu)選洗滌水）的pH值范圍為6至8， 優(yōu)選為6. 5至7. 5。
[0061] 此外，本發(fā)明方法可任選包含一個或多個干燥步驟。通常，可使用任何可能的干燥 方法。干燥過程優(yōu)選包括加熱和/或?qū)Ψ惺牧鲜┘诱婵铡Ｔ诒景l(fā)明設(shè)想的實施方案中， 一個或多個干燥步驟可包括噴霧干燥，優(yōu)選沸石材料的噴霧造粒。
[0062] 在包括至少一個干燥步驟的實施方案中，干燥溫度的范圍優(yōu)選為25°C至150°C， 更優(yōu)選為60至140°C，更優(yōu)選為70至130°C，且甚至更優(yōu)選為75至125°C。干燥的持續(xù)時 間范圍優(yōu)選為2至60h，更優(yōu)選為6至48h，更優(yōu)選為12至36h，且甚至更優(yōu)選為18至30h。
[0063] 通常，在本發(fā)明中任選包含的清洗和/或分離和/或離子交換過程可以任何可能 的順序進(jìn)行，且通?？筛鶕?jù)需要重復(fù)進(jìn)行。
[0064] 因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，用于制備沸石材料的方法進(jìn)一步包括以下步 驟中的一個或多個
[0065] (3)分離沸石材料，優(yōu)選通過過濾，
[0066] 和 / 或
[0067] (4)清洗沸石材料，
[0068] 和或
[0069] (5)干燥沸石材料，
[0070] 和 / 或
[0071] (6)對沸石材料進(jìn)行離子交換處理
[0072] 其中步驟⑶和/或⑷和/或（5)和/或（6)可以任何順序進(jìn)行，且其中所述 步驟中的一個或多個優(yōu)選重復(fù)一次或多次。
[0073] 因此，根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中結(jié)晶析出的沸石材料可任選進(jìn)行至少一步離子 交換過程，其中本發(fā)明的術(shù)語"離子交換"通常是指沸石材料中所含有的非骨架離子型元素 (non-framework ionic elements)和/或分子，因此其可被通常由外源提供的其他離子交 換。
[0074] 通常，任何可能的具有所有可能的離子型元素 （ionic elements)和/或分子的 離子交換過程均可在沸石材料上進(jìn)行。優(yōu)選地，使用至少一種陽離子和/或陽離子型元素 (cationic elements)作為離子型兀素，其優(yōu)選選自 H+、NH4+、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選選自H+、NH4+、Mg、Sr、 0、]?〇46、(：〇、附、(：11、211、48及其兩種或多種的混合物。更優(yōu)選選自！1 +、順4+、]\%、0、]\1〇、卩6、 附、&1、21148及其兩種或多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種陽離 子和/或陽離子型元素選自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或多種的混合物。優(yōu)選地， 在進(jìn)行其他離子交換過程之前，更優(yōu)選在與至少一種選自以下的陽離子和/或陽離子型元 素進(jìn)行離子交換之前：Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、0s、Ir、Pt、Au 及 其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選Mg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或多種的混 合物，更優(yōu)選Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn,、Ag及其兩種或多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選至少 一種選自以下的陽離子和/或陽離子型元素：Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或多種的 混合物，沸石材料首先與H +和/或NH4+，更優(yōu)選與NH4+進(jìn)行離子交換。對于本發(fā)明的優(yōu)選實 施方案，其中在進(jìn)行其他離子交換過程之前，沸石材料首先與NH 4+進(jìn)行離子交換，這還可通 過利用氨或其任何前體化合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚韺⒎惺牧现幸押械腍+離子轉(zhuǎn)換成NH 4+ 離子來實現(xiàn)。對于一種或多種進(jìn)行離子交換的離子型非骨架元素 （ionic non-framework element)，對于可根據(jù)前述優(yōu)選實施方案進(jìn)行離子交換的存在于沸石材料中的離子型非骨 架元素，本發(fā)明并沒有特別限制，其中優(yōu)選一種或多種進(jìn)行交換的離子型非骨架元素包含 H+和/或堿金屬，堿金屬優(yōu)選選自Li、Na、K、Cs及其兩種或多種的組合，更優(yōu)選選自Li、Na、 K及其兩種或多種的組合，其中堿金屬更優(yōu)選為Na和/或鉀，且甚至更優(yōu)選為Na。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方案，在沒有提前分離、清洗或干燥沸石材料的情況 下，在步驟（2)中結(jié)晶析出的沸石材料直接進(jìn)行至少一步干燥過程，優(yōu)選噴霧干燥和/或噴 霧造粒。直接將在本發(fā)明方法步驟（2)中獲得的混合物進(jìn)行噴霧干燥或噴霧造粒的優(yōu)點在 于分離和干燥在單一階段中進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明的這個實施方案，提供了甚至更優(yōu)選的 方法，其中不僅避免了有機模板化合物的移除過程，而且使后合成（post-synthesis)后處 理步驟的數(shù)量減至最小，作為其結(jié)果，可從高度簡化的方法中獲得沸石材料。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，在進(jìn)行至少一次離子交換過程之前，在步驟（2)中 由結(jié)晶獲得的沸石材料進(jìn)行至少一次分離步驟，優(yōu)選進(jìn)行至少一次分離步驟然后是至少一 次清洗步驟，且更優(yōu)選進(jìn)行至少一次分離步驟然后是至少一次清洗步驟接著是至少一次干 燥步驟。
[0077] 通常，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的沸石材料可為任何可能的沸石材料，其中所述的在 步驟（2)中形成的沸石材料優(yōu)選包含一種或多種具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石。在包含一 種或多種具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石的優(yōu)選沸石材料中，對于其類型和/或數(shù)目或其在沸 石材料中的量并沒有特別限制。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，一種或多種具有MFI型骨架 結(jié)構(gòu)的沸石包含一種或多種選自以下的混合物：ZSM-5、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si-0]-MFI、 [Ga-Si-0]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼硅沸石 C、Encilite、FZ-1、LZ-105、單斜晶系 H-ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、NU-5、硅沸石、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、 ZKQ-1B、ZMQ-TB及其兩種或多種的混合物的沸石，其中沸石材料更優(yōu)選包含ZSM-5、硅沸 石、TS-I或其兩種或多種的混合物，其中在步驟（2)中形成的沸石材料甚至更優(yōu)選包含 ZSM-5 和 / 或 TS-1。
[0078] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過本發(fā)明方法或通過任何可能的方法獲得的具有MFI型骨 架結(jié)構(gòu)的沸石材料，所述任何可能的方法會形成具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料（可根據(jù) 本發(fā)明方法獲得），其中本發(fā)明方法特別指本發(fā)明中所定義的特別且優(yōu)選的實施方案中的 任何一個。
[0079] 此外，本發(fā)明還涉及具有包含YO2且任選包含X2O 3的MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料， 其中Y為四價元素且X為三價元素，所述材料具有包含至少以下反射的X射線衍射圖：
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備沸石材料的方法，包括以下步驟： (1) 提供包含一種或多種YO2源和一種或多種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的含有烯基三烷基銨陽 離子R1R 2R3R4N+的化合物的混合物；以及 (2) 使在步驟（1)中獲得的混合物結(jié)晶以獲得沸石材料； 其中Y為四價元素， 其中R1、R2和R3彼此獨立代表烷基；以及 R4代表烯基。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中R1A2和R3彼此獨立代表（C「C6)烷基，優(yōu)選（C 1-C5)烷基， 更優(yōu)選（C1-C4)烷基，更優(yōu)選（C2-C4)烷基，更優(yōu)選（C 2-C3)烷基，更優(yōu)選支鏈或無支鏈的丙 基，且甚至更優(yōu)選正丙基，其中R4代表（C 2-C6)烯基，優(yōu)選（C2-C5)烯基，更優(yōu)選（C 2-C4)烯基， 更優(yōu)選（C2-C3)烯基，更優(yōu)選2-丙烯-1-基、1-丙烯-1-基或1-丙烯-2-基，更優(yōu)選2-丙 稀 _1_基或1_丙稀_1_基。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1中提供的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包含一種或多種選自以下的 的化合物：N-(C2-C 5)烯基-二-(C1-C5)燒基氫氧化銨，優(yōu)選N-(C2-C 4)烯基-二-(C1-C4) 燒基氫氧化銨，更優(yōu)選N- (C2-C3)烯基-二-(C2-C4)燒基氫氧化銨，更優(yōu)選N- (2-丙 稀_1_基）_二正丙基氧氧化按、N-(1-丙稀-1-基）-二正丙基氧氧化按、N-(1-丙 烯-2-基）-三正丙基氫氧化銨及其兩種或多種的混合物，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑更優(yōu)選包含 N- (2-丙烯-1-基）-三正丙基氫氧化銨和/或N- (1-丙烯-1-基）-三正丙基氫氧化銨。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中在步驟（1)中提供的混合物包含兩種或多 種含有R1R2R 3R4N+的化合物，其中兩種或多種化合物的R4互不相同，且代表（C 2-C6)烯基、 優(yōu)選（C2-C5)烯基、更優(yōu)選（C 2-C4)烯基、更優(yōu)選（C2-C3)烯基、更優(yōu)選2-丙烯-1-基、1-丙 稀 _1_基或1_丙稀_2-基，且甚至更優(yōu)選2 -丙稀基和I-丙稀基。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中在步驟（1)中提供的混合物包含兩種含有R1R2R3R 4N+的化合 物，其中第一種化合物（A)的R4含有鏈末端-CH = CH2基團(tuán)，且第二種化合物（B)的R4含 有鏈末端基團(tuán)-CH3，以及 其中在步驟（1)中提供的混合物中摩爾比A:B的范圍優(yōu)選為25:75至99:1，更優(yōu)選 50:50至98:2,更優(yōu)選75:25至97:3,更優(yōu)選85:15至96:4,且甚至更優(yōu)選90:10至95:5。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中化合物㈧和⑶相對于R4中雙鍵的位置為構(gòu)造異構(gòu) 體，其中所述構(gòu)造異構(gòu)體優(yōu)選為N-(2-丙烯-1-基）-三-正丙基氫氧化銨和N-(l-丙 稀 _1_基）_二-正丙基氧氧化按。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或多種的 混合物，Y優(yōu)選為Si。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中一種或多種YO2源包含一種或多種選自以下的 化合物：煅制二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)無定形固體二氧化硅、硅膠、硅酸、水玻璃、水 合偏硅酸鈉、倍伴硅酸鹽、二硅酸鹽、硅溶膠、熱解硅石、硅酸酯及其兩種或多種的混合物， 優(yōu)選煅制二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)無定形固體二氧化硅、硅膠、硅溶膠、熱解硅石、 四烷氧基硅烷及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選煅制二氧化硅、反應(yīng)無定形固體二氧化硅、 硅膠、熱解硅石、（C 1-C3)四烷氧基硅烷、及其兩種或多種的混合物， 更優(yōu)選煅制二氧化硅、（C1-C2)四烷氧基硅烷及其任何兩種或多種的混合物， 其中一種或多種YO2源甚至更優(yōu)選包含煅制二氧化硅和/或四乙氧基硅烷。
9. 權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中在步驟（1)中提供的混合物還包含一種或多 種X2O3源，其中X為三價元素。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中X選自A1、B、In、Ga及其兩種或多種的混合物，X優(yōu)選為 Al和/或B，且更優(yōu)選為Al。
11. 權(quán)利要求9或10的方法，其中一種或多種X2O3源包含一種或多種選自鋁、鋁醇鹽、 氧化鋁和/或一種或多種鋁酸鹽的化合物，優(yōu)選包含一種或多種鋁酸鹽，更優(yōu)選包含一種 或多種選自堿金屬鋁酸鹽的鋁酸鹽、氫氧化鋁及其兩種或多種的混合物， 其中一種或多種X2O3源更優(yōu)選包含氫氧化鋁和/或一種或多種堿金屬鋁酸鹽，堿金屬 優(yōu)選為鈉和/或鉀，更優(yōu)選鈉。
12. 權(quán)利要求9至11中任一項的方法，其中步驟⑴的混合物的YO2 = X2O3摩爾比范圍 為0. 5至500,優(yōu)選1至400,更優(yōu)選5至300,更優(yōu)選20至200,更優(yōu)選30至150,更優(yōu)選 35至120,且甚至更優(yōu)選40至100。
13. 權(quán)利要求1至8和10中任一項的方法，其中在步驟（1)中提供的混合物不含有X2O3 源，其中X為三價元素。
14. 權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其中步驟（1)的混合物進(jìn)一步包含一種或多種 溶劑，其中所述的一種或多種溶劑優(yōu)選包含水，更優(yōu)選蒸餾水。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中步驟⑴的混合物的H2O = YO2摩爾比范圍為3至100,更 優(yōu)選5至50,更優(yōu)選6至30,更優(yōu)選7至20,更優(yōu)選8至15,且甚至更優(yōu)選9至12。
16. 權(quán)利要求1至15中任一項的方法，其中在步驟（1)提供的混合物中一種或多種烯 基三烷基銨陽離子R1R2R3R4N+: YO2摩爾比范圍為0. 01至5，優(yōu)選0. 03至2，更優(yōu)選0. 05至 1，更優(yōu)選〇. 1至0.5,更優(yōu)選0. 13至0.3,且甚至更優(yōu)選0. 15至0.2。
17. 權(quán)利要求1至16中任一項的方法，其中步驟（1)的混合物進(jìn)一步包含一種或多種 適合于在沸石骨架結(jié)構(gòu)中同晶取代至少部分Y原子和/或X原子的元素的一種或多種源， 其中一種或多種元素優(yōu)選選自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其兩種或多 種的混合物，其中一種或多種元素更優(yōu)選選自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其兩種或多種的混合 物，其中一種或多種元素甚至更優(yōu)選為Ti和/或B，優(yōu)選Ti。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中一種或多種用于同晶取代的源優(yōu)選包含一種或多種二氧 化鈦前體化合物，優(yōu)選包含一種或多種選自以下的化合物：鈦酸、鈦酸酯及其兩種或多種的 混合物，其中一種或多種用于同晶取代的源更優(yōu)選包含一種或多種鈦酸酯，優(yōu)選包含一種 或多種四烷氧基鈦酸酯，更優(yōu)選包含一種或多種（C 1-C3)四烷氧基鈦酸酯，更優(yōu)選包含一種 或多種（C1-C2)四烷氧基鈦酸酯的這些，其中一種或多種用于同晶取代的源甚至更優(yōu)選包 含四乙氧基鈦酸酯。
19. 權(quán)利要求17或18的方法，其中YO2與一種或多種適合于在沸石骨架結(jié)構(gòu)中同晶取 代至少部分Y原子和/或X原子的元素的摩爾比范圍為1至300,更優(yōu)選5至150,更優(yōu)選 10至100,更優(yōu)選20至70,更優(yōu)選25至50,且甚至更優(yōu)選30至40。
20. 權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其中步驟（2)中的結(jié)晶過程包括混合物的加 熱，其優(yōu)選溫度范圍為90至2KTC，優(yōu)選110至200°C，更優(yōu)選130至190°C、更優(yōu)選145至 180°C，且甚至更優(yōu)選155至170°C。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中步驟（2)中的結(jié)晶過程在溶劑熱條件下，優(yōu)選在水熱條件 下進(jìn)行。
22. 權(quán)利要求20或21的方法，其中步驟（2)中的結(jié)晶過程包括混合物的加熱，其加熱 的時間范圍為5至120h，更優(yōu)選8至80h，更優(yōu)選10至50h，更優(yōu)選13至35h，且甚至更優(yōu) 選15至25h。
23. 權(quán)利要求1至22中任一項的方法，其中在步驟（2)中的結(jié)晶過程包括攪動混合物， 優(yōu)選通過攪拌。
24. 權(quán)利要求1至23中任一項的方法進(jìn)一步包括以下步驟中的一個或多個 (3) 分離沸石材料，優(yōu)選通過過濾， 和/或 (4) 清洗沸石材料， 和或 (5) 干燥沸石材料， 和/或 (6) 對沸石材料進(jìn)行離子交換處理 其中步驟⑶和/或⑷和/或（5)和/或（6)可以任何順序進(jìn)行，以及 其中所述步驟中的一個或多個優(yōu)選重復(fù)一次或多次。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中在至少一個步驟（6)中，對一種或多種包含在沸石骨架中 的離子型非骨架元素進(jìn)行離子交換，優(yōu)選利用一種或多種陽離子和/或陽離子型元素進(jìn)行 交換，其中一種或多種陽離子和/或陽離子型元素優(yōu)選選自H +、NH4+、Mg、Sr、Zr、Cr、M〇、F e、 Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選 H+、NH4+、Mg、 Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag 及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選 H+、NH4+、Mg、Cr、Mo、Fe、 Ni、Cu、Zn,、Ag及其兩種或多種的混合物，且甚至更優(yōu)選Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩 種或多種的混合物， 其中一種或多種離子型非骨架元素優(yōu)選包含H+和/或堿金屬，堿金屬優(yōu)選選自Li、Na、 K、Cs及其兩種或多種的組合，更優(yōu)選Li、Na、K及其兩種或多種的組合，其中堿金屬更優(yōu)選 為Na和/或K，甚至更優(yōu)選Na。
26. 權(quán)利要求1至25中任一項的方法，其中在步驟（2)中形成的沸石材料包含一種 或多種具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石，其中沸石材料優(yōu)選包含一種或多種選自以下的沸石： ZSM-5、[As-Si-〇]-MFI、[Fe-Si-〇]-MFI、[Ga-Si-〇]-MFI、AMS-lB、AZ-l、Bor-C、硼硅沸石 C、Encilite、FZ-1、LZ-105、單斜晶系 H-ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、NU-5、硅沸石、TS-1、TSZ、 TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB 及其兩種或多種的混合物，其中更 優(yōu)選沸石材料包含ZSM-5、硅沸石、TS-I或其兩種或多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選在步驟 (2)中形成的沸石材料包含ZSM-5和/或TS-1。
27. -種可根據(jù)權(quán)利要求1至26任一項獲得的和/或根據(jù)權(quán)利要求1至26任一項獲 得的具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料。
28. -種具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，包含YO2且任選包含X2O 3, 其中Y為四價元素，且X為三價元素， 所述材料具有包含至少以下反射的X射線衍射圖：
其中在X射線粉末衍射圖中，100%指最高峰的強度。
29. 權(quán)利要求28的沸石材料，其中沸石材料的29Si MAS NMR包含： 位于-110. 4 至-114. Oppm,優(yōu)選-110. 8 至-113. 4ppm，且甚至更優(yōu)選-111. 2 至-112. 8ppm范圍內(nèi)的第一波峰（Pl);以及 位于-101. 4 至-106. 8ppm，優(yōu)選-101. 6 至-106. 5ppm，且甚至更優(yōu)選-101. 8 至-106. 2ppm范圍內(nèi)的第二波峰（P2)。
30. 權(quán)利要求28或29的沸石材料，其中沸石材料的27Al MAS NMR包含： 位于50. 00至53. 50ppm，優(yōu)選50. 50至52. 80ppm，更優(yōu)選50. 70至52. 50ppm，且甚至更 優(yōu)選50. 85至52. 30ppm范圍內(nèi)的第一波峰（P' 1);以及 位于-〇· 50至-2. OOppm,優(yōu)選-〇· 80至-I. 70ppm，更優(yōu)選-L 00至-I. 50ppm，且甚至更 優(yōu)選-1. 10至-I. 35ppm范圍內(nèi)的第二波峰（P' 2); 其中在沸石材料的27Al MAS NMR中，第一和第二波峰的積分的積分值比值P'1:P'2優(yōu) 選為 1: (0. 5-1. 2)，優(yōu)選 1: (0. 1-0. 9)，更優(yōu)選 1: (0. 2-0. 7)，更優(yōu)選 1: (0. 3-0. 6)，更優(yōu)選 1: (0· 35-0. 55)，且甚至更優(yōu)選 1: (0· 4-0. 5)。
31. -種具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，包含YO2且任選包含X2O 3, 其中Y為四價元素，且X為三價元素， 所述材料具有包含至少以下反射的X射線衍射圖：

其中在X射線粉末衍射譜中，100%指最高峰的強度。
32. 權(quán)利要求31的沸石材料，其中沸石材料的29Si MAS NMR包含： 位于-110. 4 至-114. Oppm,優(yōu)選-110. 8 至-113. 4ppm，且甚至更優(yōu)選-111. 2 至-112. 8ppm范圍內(nèi)的第一波峰（P"l);以及 位于-100. 0 至-104. 2ppm，優(yōu)選-100. 8 至-103. 6ppm，且甚至更優(yōu)選-101. 4 至-103. Oppm范圍內(nèi)的第二波峰（P" 2)。
33. 權(quán)利要求29或32的沸石材料，其中去卷積29Si MAS NMR譜圖包含一個位于-113. 2 至-115. 2ppm，優(yōu)選113. 5至114. 9ppm，且甚至更優(yōu)選-113. 8至-114. 7ppm范圍內(nèi)的額外 波峰。
34. 權(quán)利要求29至33中任一項的沸石材料，其中在MFI型骨架結(jié)構(gòu)中至少部分Y原子 和/或X原子被一種或多種兀素同晶取代，其中一種或多種兀素優(yōu)選選自B、Fe、Ti、Sn、Ga、 Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其兩種或多種的混合物，其中一種或多種元素更優(yōu)選選自B、 Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其兩種或多種的混合物，其中一種或多種元素甚至更優(yōu)選為Ti和/或 B，優(yōu)選Ti。
35. 權(quán)利要求34的沸石材料，其中YO2與一種或多種元素的摩爾比范圍為5至100,優(yōu) 選10至80,更優(yōu)選20至70,更優(yōu)選25至65,更優(yōu)選30至50,更優(yōu)選35至45,且甚至更優(yōu) 選38至40。
36. 權(quán)利要求28至35中任一項的沸石材料，其中YO2 = X2O3摩爾比范圍為2至200,優(yōu) 選3至160,更優(yōu)選5至140,更優(yōu)選8至120,更優(yōu)選10至100,更優(yōu)選15至80,且甚至更 優(yōu)選20至60。
37. 權(quán)利要求28至36中任一項的沸石材料，其中沸石材料的MFI型骨架結(jié)構(gòu)不含有 X2O3。
38. 權(quán)利要求28至37中任一項的沸石材料，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或 多種的混合物，Y優(yōu)選為Si。
39. 權(quán)利要求28至38中任一項的沸石材料，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或多種 的混合物，X優(yōu)選為Al和/或B，且更優(yōu)選為Al。
40. 權(quán)利要求28至39中任一項的沸石材料，其中沸石材料包含一種或多種陽離子和/ 或陽離子型元素作為離子型非骨架元素，所述一種或多種陽離子和/或陽離子型元素優(yōu)選 包含選自 H\ NH4+、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、PcU Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其 兩種或多種的混合物，更優(yōu)選H+、NH4+、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或多種的混合 物，更優(yōu)選H +、NH4+、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或多種的混合物，甚至更優(yōu)選Mg、 Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或多種的混合物的一種或多種。
41. 權(quán)利要求28至40中任一項的沸石材料，其中根據(jù)DIN 66135測定的沸石材料的 BET表面積范圍為50至700m2/g，優(yōu)選100至650m2/g，更優(yōu)選200至600m 2/g，更優(yōu)選300至 550m2/g，更優(yōu)選350至500m2/g，更優(yōu)選390至470m 2/g，且甚至更優(yōu)選420至440m2/g。
42. 含有烯基三烷基銨陽離子R1R2R3R4N +的化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在合成微孔材料，優(yōu) 選在合成沸石材料中的用途，其中 R\R2和R3彼此獨立地代表（C1-C6)烷基，優(yōu)選（C 1-C5)烷基，更優(yōu)選（C1-C4)烷基、更優(yōu) 選（C2-C4)烷基、更優(yōu)選（C2-C3)烷基，更優(yōu)選支鏈或無支鏈的丙基，且甚至更優(yōu)選正丙基； 以及 R4代表（C2-C6)烯基，更優(yōu)選（C2-C 5)烯基、更優(yōu)選（C2-C4)烯基，更優(yōu)選（C2-C 3)烯基， 更優(yōu)選2_丙稀-1-基、1-丙稀-1-基或1-丙稀_2_基，更優(yōu)選2_丙稀-1-基或1-丙 烯-1-基，且甚至更優(yōu)選2-丙烯-1-基。
43.權(quán)利要求27至41中任一項的沸石材料作為分子篩，作為吸附劑，用于離子交換，作 為催化劑和/或催化劑載體，優(yōu)選作為用于酸催化和/或氧化反應(yīng)的催化劑，更優(yōu)選作為異 構(gòu)化反應(yīng)（優(yōu)選一種或多種烴的異構(gòu)化）、烷基化反應(yīng)、酰化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、氨氧化反應(yīng) 中的一種或多種及其組合的催化劑的用途，其中催化劑甚至更優(yōu)選用作環(huán)氧化催化劑。
【文檔編號】C01B39/08GK104379504SQ201380033336
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月24日
【發(fā)明者】M·費延, U·穆勒, 安德烈-尼古拉·帕烏萊斯庫, B·B·沙克, S·阿倫斯, D·葛哈德, 孫成熙, G·伊夫蘭德, B·西利格 申請人:巴斯夫歐洲公司