用于制備具有高能量密度的鋰過渡金屬橄欖石的低成本方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制備具有高比容量的鋰過渡金屬橄欖石粒子的廉價(jià)方法。該方法包括以下步驟：a)將前體材料在水和液體共溶劑的混合物中合并，所述前體材料包括至少一種鋰離子源，至少一種過渡金屬離子源，至少一種其中x為0-2的HxPO4離子源和至少一種碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和/或乙酸根離子源，所述液體共溶劑可以與水以存在的水和共溶劑的相對比例混溶，并且所述液體共溶劑具有至少130℃的沸點(diǎn)；其中鋰離子與HxPO4離子的摩爾比為0.9∶1至1.2∶1，且形成鋰過渡金屬磷酸鹽并且形成碳酸、甲酸或乙酸中的至少一種，b)在不超過120℃的溫度加熱所得的混合物，以將所述碳酸、甲酸、乙酸和/或其含碳分解產(chǎn)物從所述反應(yīng)混合物中選擇性地移除，任選地從所述反應(yīng)混合物中移除所述水的一些或全部，并產(chǎn)生鋰過渡金屬橄欖石粒子，然后c)將所述鋰過渡金屬橄欖石粒子與所述液體共溶劑分離。
【專利說明】用于制備具有高能量密度的鋰過渡金屬橄欖石的低成本方 法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備鋰過渡金屬橄欖石的方法和含有鋰過渡金屬橄欖石的鋰電 池電極材料。
[0002] 鋰電池廣泛用作用于交通工具和許多類型的電子設(shè)備的原電池和蓄電池。這些電 池通常具有高能量和功率密度。
[0003] 在這些電池中，鋰過渡金屬化合物通常用作陰極材料。在已經(jīng)被描述作為陰極材 料的鋰過渡金屬化合物中，有巖鹽結(jié)構(gòu)的化合物如LiCoO 2，尖晶石類如LiMn2O4，和橄欖石材 料如磷酸鋰鐵類、磷酸鋰鈷鐵類和磷酸鋰錳鐵類。例如，已知LiFePO 4作為低成本材料，其 是熱穩(wěn)定的并且具有低毒性和高比率性能（高功率密度）。然而，LiFePO4具有比較低的工 作電壓（相對Li+/Li為3. 4V)并且因此具有低能量密度。原則上，可以通過用錳代替部分 或全部鐵增加工作電壓并因此增加能量密度，并且通過這樣做期待更高的能量密度而沒有 明顯犧牲功率性能。然而，用錳代替鐵有害地影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和傳輸動(dòng)力學(xué)，并且獲得的比 容量明顯達(dá)不到理論水平。
[0004] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由其制備鋰過渡金屬橄欖石電極材料的方法對它們的性能以及它們的 成本具有明顯影響。已經(jīng)嘗試了若干途徑。在這些中，有固態(tài)法、溶膠凝膠法、水熱反應(yīng)法、 微波輔助溶劑熱（solvothermal)法和共沉淀法。共沉淀法具有低原材料成本和易于大規(guī) ?；臐撛趦?yōu)勢，并因此是商業(yè)上最令人感興趣的。
[0005] 不幸的是，此前開發(fā)的共沉淀方法受若干問題的困擾。為了產(chǎn)生想要的橄欖石結(jié) 構(gòu)，必須中和磷酸的全部三個(gè)酸性氫。這樣做需要三摩爾堿/摩爾磷酸。選擇的堿典型地 是氫氧化鋰。因?yàn)樵诋a(chǎn)品中僅存在約1摩爾鋰/摩爾磷酸根離子，因此使用三摩爾氫氧化 鋰以中和磷酸的需要意味著，大部分投入該方法的鋰成為了不需要的鋰鹽。因?yàn)闅溲趸?是原材料中最昂貴的，因此使用這樣大大過量的氫氧化鋰的需要表示原材料成本的大大增 力口。此外，必須將該不想要的鋰鹽回收用于再循環(huán)和再利用，或者處置。回收和再循環(huán)是復(fù) 雜且昂貴的，而處置表示貴重的鋰的浪費(fèi)。
[0006] 減少氫氧化鋰的量的一個(gè)途徑是預(yù)先部分中和磷酸。因此，可以使用鹽如磷酸二 氫銨代替磷酸。因?yàn)榱姿嵋呀?jīng)部分中和，所以需要較少的氫氧化鋰完成中和，并減少了氫氧 化鋰需求。然而，銨離子形成銨鹽，銨鹽可以作為雜質(zhì)存在于產(chǎn)物中，并且此外必須將其從 廢料流中移除以將它們回收或再循環(huán)，或者處置。
[0007] WO 2007/113624描述了一種使用乙酸鹽作為用于鋰和過渡金屬的源制備鋰過渡 金屬橄欖石的方法。此方法使用磷酸二氫銨作為磷酸根離子源。還存在附加的乙酸。此方 法產(chǎn)生作為反應(yīng)副產(chǎn)物的乙酸銨和乙酸，當(dāng)反應(yīng)混合物經(jīng)歷回流步驟以形成鋰過渡金屬橄 欖石的晶體時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物與反應(yīng)混合物一起殘留。為了再利用溶劑，必須將這些反應(yīng)副產(chǎn) 物從反應(yīng)溶劑中移除，或者溶劑必須處置。在兩種情況下，該方法都需要許多處理步驟和相 關(guān)的成本，并且通常沒有提供具有足夠高能量密度的鋰過渡金屬橄欖石材料。
[0008] -方面，本發(fā)明是一種用于制備鋰過渡金屬橄欖石粒子的方法，所述方法包括以 下步驟：
[0009] a)將前體材料在水和液體共溶劑的混合物中合并，所述前體材料包括至少一種鋰 離子源，至少一種過渡金屬離子源，至少一種其中X為0-2的H xPO4離子源，所述液體共溶劑 可以與水以存在的水和共溶劑的相對比例混溶，并且所述液體共溶劑具有至少130°C的沸 點(diǎn)；其中鋰離子與H xPO4離子的摩爾比為0.9 : 1至1.2 : 1，且形成鋰過渡金屬磷酸鹽和 反應(yīng)副產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)副產(chǎn)物在120°C以下的溫度全部沸騰或分解以形成氣體，
[0010] b)在不超過120°C的溫度加熱所得的混合物，以將其反應(yīng)副產(chǎn)物從所述反應(yīng)混合 物中選擇性地移除，任選地從所述反應(yīng)混合物中移除所述水的一些或全部，并產(chǎn)生鋰過渡 金屬橄欖石粒子，然后
[0011] c)將所述鋰過渡金屬橄欖石粒子與所述液體共溶劑分離。
[0012] 另一方面，本發(fā)明是一種用于制備鋰過渡金屬橄欖石粒子的方法，所述方法包括 以下步驟：
[0013] a)將前體材料在水和液體共溶劑的混合物中合并，所述前體材料包括至少一種鋰 離子源，至少一種過渡金屬離子源，至少一種其中X為0-2的H xPO4離子源和至少一種碳酸 根、碳酸氫根、甲酸根和/或乙酸根離子源，所述液體共溶劑可以與水以存在的水和共溶劑 的相對比例混溶，并且所述液體共溶劑具有至少130°C的沸點(diǎn)；其中鋰離子與H xPO4離子的 摩爾比為0.9 : 1至1.2 : 1，且形成鋰過渡金屬磷酸鹽并且形成碳酸、甲酸或乙酸中的至 少一種，
[0014] b)在不超過120°C的溫度加熱所得的混合物，以將所述碳酸、甲酸、乙酸和/或其 含碳分解產(chǎn)物從所述反應(yīng)混合物中選擇性地移除，任選地從所述反應(yīng)混合物中移除所述水 的一些或全部，并產(chǎn)生鋰過渡金屬橄欖石粒子，然后
[0015] c)將所述鋰過渡金屬橄欖石粒子與所述液體共溶劑分離。
[0016] 此方法至少提供以下優(yōu)點(diǎn)。無需提供多于約1. 2摩爾鋰離子（以鋰前體的形式）/ 摩爾HxPO4離子（S卩，在過渡金屬化合物中存在的磷酸根、磷酸氫根和磷酸二氫根離子）。該 反應(yīng)產(chǎn)生易散的（fugitive)酸（碳酸、甲酸和/或乙酸）而不是鹽類作為反應(yīng)副產(chǎn)物。此 易散的酸和/或它的含碳分解產(chǎn)物是揮發(fā)性的，并且在加熱步驟（b)中從反應(yīng)混合物和反 應(yīng)溶劑中移除。作為結(jié)果，從鋰過渡金屬橄欖石粒子中或從溶劑相中移除鹽副產(chǎn)物不是必 須的。在一些情況下，被移除的酸容易在其被從反應(yīng)混合物中分離之后通過冷凝回收，并可 以容易地被再循環(huán)或再利用。
[0017] 還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在此方法中形成的鋰過渡金屬橄欖石具有特別高的比容量，即 使在高充電/放電率下。
[0018] 在本發(fā)明的方法的步驟a)中，將前體材料合并，所述前體材料包括至少一種鋰離 子源，至少一種過渡金屬離子源，至少一種其中X為0-2的H xPO4離子源和至少一種碳酸根、 碳酸氫根、甲酸根和/或乙酸根離子源。前體材料是不同于鋰過渡金屬橄欖石的化合物，并 且是反應(yīng)形成鋰過渡金屬橄欖石的化合物。前體材料中的一些或全部可以是必須的初始材 料中的兩種以上的源。
[0019] 鋰離子源可以是，例如，氫氧化鋰或磷酸二氫鋰。磷酸二氫鋰起到鋰離子和HxPO 4 兩者的源的作用，并且可以通過在與其余前體材料合并之前用氫氧化鋰部分中和磷酸形 成。
[0020] 過渡金屬離子優(yōu)選包括鐵（II)、鈷（II)和錳（II)離子中的至少一種，且更優(yōu)選 包括鐵（II)離子并且包括鈷（II)和錳（II)離子中的一種或兩者。這些過渡金屬離子的 合適源包括：磷酸鐵（II)、磷酸氫鐵（II)、磷酸二氫鐵（II)、碳酸鐵（II)、碳酸氫鐵（II)、 甲酸鐵（II)、乙酸鐵（II)、磷酸鈷（II)、磷酸氫鈷（II)、磷酸二氫鈷（II)、碳酸鈷（II)、甲 酸鈷（II)、乙酸鈷（II)、磷酸錳（II)、磷酸氫錳（II)、磷酸二氫錳（II)、碳酸錳（II)、碳酸 氫錳（II)、甲酸錳（II)和乙酸錳（II)。在前述清單中的磷酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽將 除了充當(dāng)過渡金屬離子源之外，也將充當(dāng)H xPO4源中的一些或全部。碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸 鹽和乙酸鹽在除了充當(dāng)過渡金屬離子源之外，也將充當(dāng)那些相應(yīng)的陰離子源中的一些或全 部。過渡金屬離子源優(yōu)選不含有除了羥基、碳酸根、碳酸氫根、甲酸根、乙酸根、磷酸根、磷酸 氫根和磷酸二氫根之外的陰離子。
[0021] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，過渡金屬離子包括兩種以上不同的過渡金屬，并且在該方 法中制備鋰混合過渡金屬橄欖石。在這樣的情況下，過渡金屬離子中的一種優(yōu)選為Fe (II)， 且另一種過渡金屬離子是Co (II)、Mn (II)或Co (II)和Mn (II)離子兩者的混合物。Fe對 Co和/或Mn離子的摩爾比可以為10 : 90至90 : 10,且優(yōu)選為25 : 75至75 : 50。尤 其優(yōu)選的Fe對Co和/或Mn離子的摩爾比為25 : 75至50 : 50。
[0022] 碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和/或乙酸根離子源可以是下列各項(xiàng)中的任何一種：前 述的過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬碳酸氫鹽、過渡金屬甲酸鹽或過渡金屬乙酸鹽化合物，以及 甲酸和乙酸。優(yōu)選不使用游離的甲酸和/或乙酸作為甲酸根和/或乙酸根離子源?？梢允?用前述中的任何兩種以上的混合物。碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和/或乙酸根離子源優(yōu)選 不含有除了氫、鋰和形成橄欖石型過渡金屬磷酸鹽產(chǎn)物的一部分的過渡金屬離子之外的陽 離子。碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和/或乙酸根離子源尤其優(yōu)選不含有銨、f#、锍、堿金屬離 子、堿土離子、或其他金屬，除了形成橄欖石型過渡金屬磷酸鹽產(chǎn)物的一部分的過渡金屬離 子之外。
[0023] HxPO4離子源可以是磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、任何前述的過渡金屬磷酸鹽、過渡金屬 磷酸氫鹽和過渡金屬磷酸二氫鹽，以及磷酸。H xPO4離子源優(yōu)選不含有除了氫、鋰和形成橄 欖石型過渡金屬磷酸鹽產(chǎn)物的一部分的過渡金屬離子之外的陽離子。H xPO4離子源尤其優(yōu) 選不含有銨、1舞、锍、堿金屬離子、堿土離子、或其他金屬，除了形成橄欖石型過渡金屬磷酸 鹽產(chǎn)物的一部分的過渡金屬離子之外。
[0024] 鋰離子與呀04離子的摩爾比為0. 9 : 1至1.2 : 1，優(yōu)選為0. 95 : 1至I. 1 : 1， 更優(yōu)選為1. 〇 : 1至1. 05 : 1。
[0025] 過渡金屬離子與HxPO4離子的摩爾比為0.75 : 1至1.25 : 1，優(yōu)選為0.85 : 1至 1.25 : 1，更優(yōu)選為 0.9 : 1至1.1 : 1。
[0026] -起提供足夠的鋰和過渡金屬離子，以將HxPO4離子完全中和以形成磷酸鹽。
[0027] 優(yōu)選地，碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和/或乙酸根離子與HxPO4離子的摩爾比為 I : 1 至 2. 5 : 1，優(yōu)選為 1. 5 : 1 至 2 : 1。
[0028] 該方法的步驟a)在水和共溶劑的混合物中進(jìn)行。共溶劑是具有60°C以下、優(yōu)選 25°C以下的熔點(diǎn)以及至少130°C、優(yōu)選至少180°C的沸點(diǎn)的物質(zhì)。共溶劑可以與水以存在的 水和共溶劑的相對比例混溶?；烊芎唵蔚匾庵杆凸踩軇┩ㄟ^混合形成單一相。
[0029] 水優(yōu)選為去離子的和脫氧的。
[0030] 共溶劑優(yōu)選含有一個(gè)以上羥基，優(yōu)選至少兩個(gè)羥基，且尤其是正好兩個(gè)羥基。
[0031] 合適的共溶劑的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三 丙二醇、四丙二醇、1，4-丁二醇、具有不超過約1000的分子量的其他聚亞烷基二醇、甘油、 三羥甲基丙烷等。二甘醇是優(yōu)選的共溶劑?？梢源嬖趦煞N以上共溶劑。
[0032] 其他合適的共溶劑包括二甲亞砜、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等。
[0033] 基于水和共溶劑的合并重量，水和共溶劑的混合物可以含有25至75重量％的水， 優(yōu)選33至67重量％的水，更優(yōu)選40至60重量％的水。
[0034] 向本方法的步驟a)中引入的所述原材料、水和溶劑優(yōu)選不含有除了氫、鋰和形成 鋰過渡金屬橄欖石產(chǎn)物的一部分的過渡金屬離子之外的陽離子。這些材料尤其優(yōu)選不含有 銨、銷、锍、堿金屬離子、堿土離子、或其他金屬，除了形成鋰過渡金屬橄欖石產(chǎn)物的一部分 的過渡金屬離子之外。類似地，向本方法的步驟a)中引入的所述原材料、水和溶劑優(yōu)選不 含有除了 HxPO4、羥基、甲酸根、乙酸根、碳酸氫根和碳酸根陰離子之外的無機(jī)陰離子。
[0035] 對于本發(fā)明而言，認(rèn)為材料或材料的混合物"不含有"第二材料，條件是所述第二 材料占其重量的不多于〇. 25%，優(yōu)選占其重量的不多于0. 1%。
[0036] 取至步驟a)中的材料可以包括少量的抗氧化劑，優(yōu)選有機(jī)抗氧化劑如抗壞血酸， 以防止過渡金屬氧化至更高的氧化態(tài)。
[0037] 可以通過以多種方式將初始材料合并，進(jìn)行步驟a)。通常，加入初始材料的次序不 重要，只要鋰過渡金屬磷酸鹽形成即可。在此步驟中形成的鋰過渡金屬磷酸鹽可以不具有 橄欖石結(jié)構(gòu)，或可以僅部分具有橄欖石結(jié)構(gòu)。因此，例如，可以通過以下方式中任何一種將 前體合并：
[0038] 1)形成一種或多種過渡金屬離子前體在水或水和共溶劑的混合物中的溶液；力口 入在水或水和共溶劑的混合物中的磷酸溶液；隨后加入在水或水和共溶劑的混合物中的氫 氧化鋰溶液。在此方法中，一種或多種過渡金屬離子前體優(yōu)選為碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽 和/或乙酸鹽。
[0039] 2)形成一種或多種過渡金屬離子前體在水或水和共溶劑的混合物中的溶液；力口 入在水或水和共溶劑的混合物中的氫氧化鋰溶液；隨后加入在水或水和共溶劑的混合物中 的磷酸溶液。在此方法中，一種或多種過渡金屬離子前體優(yōu)選為碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽 和/或乙酸鹽。此方法由于雜質(zhì)相的形成是較不優(yōu)選的。
[0040] 3)形成一種或多種過渡金屬離子前體在水或水和共溶劑的混合物中的溶液；將 氫氧化鋰和磷酸在水或水和共溶劑的混合物中合并；隨后向所述過渡金屬離子前體的溶液 中，加入所述氫氧化鋰/磷酸溶液。在此情況下的一種或多種過渡金屬離子前體優(yōu)選為碳 酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽和/或乙酸鹽。
[0041] 4)形成磷酸二氫鐵（II)、磷酸氫鐵（II)和/或磷酸鐵（II)在水或水和共溶劑的 混合物中的第一溶液。這可以例如通過將鐵金屬溶解在磷酸中完成。分開地形成碳酸鈷 (II)、甲酸鈷（II)、乙酸鈷（II)、碳酸錳（II)、碳酸氫錳（II)、甲酸錳（II)和乙酸錳（II) 中的一種或多種在水或水/共溶劑混合物中的第二溶液。向第二溶液中，加入氫氧化鋰或 其在水或水/共溶劑混合物中的溶液。將第一和第二溶液合并。
[0042] 5)形成磷酸二氫鐵（II)、磷酸氫鐵（II)和/或磷酸鐵（II)在水或水和共溶劑的 混合物中的第一溶液。這可以例如通過將鐵金屬溶解在磷酸中完成。加入氫氧化鋰或其 在水或水/共溶劑混合物中的溶液。形成碳酸鈷（II)、甲酸鈷（II)、乙酸鈷（II)、碳酸錳 (II)、碳酸氫錳（II)、甲酸錳（II)和乙酸錳（II)中的一種或多種在水或水/共溶劑混合物 中的第二溶液。將第一和第二溶液合并。
[0043] 可以使用添加初始材料的其他次序進(jìn)行步驟a)。
[0044] 步驟a)可以在任何低于KKTC的溫度進(jìn)行。優(yōu)選的溫度是15°C至95°C，且更優(yōu)選 的溫度是20至90°C。尤其優(yōu)選的溫度是60至90°C。
[0045] 步驟a)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，以充分混合前體并且以至少部分地將任何當(dāng)進(jìn)行步 驟a)時(shí)可能開始沉淀的固體物質(zhì)懸浮。
[0046] 在步驟b)中，然后在不超過120°C的溫度加熱由步驟a)所得的混合物，以選擇性 地從反應(yīng)混合物中移除碳酸、甲酸、乙酸或其含碳分解產(chǎn)物。在此步驟期間的溫度低于共溶 劑的沸點(diǎn)，所以基本上所有共溶劑在此加熱步驟b)期間保留在混合物中。然而，碳酸、甲 酸、乙酸或它們的含碳分解產(chǎn)物在此步驟中不回流，并且因此它們被從反應(yīng)混合物中移除。 最典型地，這些材料在塔頂作為蒸氣流抽離。在一些情況下，如果想要回收這些材料用于再 循環(huán)至本方法或用于其他用途，可以將蒸氣流冷凝。
[0047] 在步驟b)期間中，可以進(jìn)行從反應(yīng)混合物中移除的蒸氣的一些冷卻，以將任何在 步驟b)期間蒸發(fā)的共溶劑冷凝并返回，條件是移除了碳酸、甲酸、乙酸和/或它們的含碳分 解產(chǎn)物。當(dāng)然，碳酸不在水溶液之外存在，并因此將主要作為二氧化碳被移除。類似地，甲 酸很可能分解并作為二氧化碳被移除，盡管它的一些或全部可以作為甲酸被移除。
[0048] 水的一些或全部典型地將在步驟b)期間被移除。將任何在步驟b)期間蒸發(fā)的水 冷凝或者另外將這樣移除的水返回至反應(yīng)混合物不是必須的。
[0049] 在步驟b)期間，溫度可以穩(wěn)定在對應(yīng)于被移除的產(chǎn)物或它們的共沸物的沸點(diǎn)的 特定溫度。此外，當(dāng)從反應(yīng)混合物移除水時(shí)，該溫度可以穩(wěn)定在100至120°c的范圍內(nèi)的溫 度。通常，優(yōu)選的是在步驟b)期間避免過熱，S卩，允許反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到其最低沸點(diǎn)組 分（或最低沸點(diǎn)共沸物）的溫度，并且，當(dāng)這樣的低沸點(diǎn)組分和/或共沸物移除后，允許溫 度升高至次最低沸點(diǎn)組分或共沸物的溫度，等等，直至將碳酸根、碳酸氫根、甲酸、乙酸和/ 或它們的含碳分解產(chǎn)物移除。典型地，到溫度達(dá)到110_120°C時(shí)，碳酸、甲酸、乙酸和它們的 分解產(chǎn)物基本上完全揮發(fā)。一旦移除了這些物質(zhì)，在沒有回流的情況下的繼續(xù)加熱隨著水 繼續(xù)被移除而將提高反應(yīng)混合物的溫度。
[0050] 優(yōu)選繼續(xù)步驟b)，直至從由步驟a)獲得的反應(yīng)混合物中移除至少95%、更優(yōu)選至 少99%的來自碳酸、甲酸、乙酸或它們相應(yīng)的分解產(chǎn)物的碳。來自碳酸、甲酸、乙酸或它們相 應(yīng)的分解產(chǎn)物的碳的碳的濃度優(yōu)選在步驟b)中降低至基于反應(yīng)混合物的重量不大于0. 1 Sfi % O
[0051] 步驟b)可以在大氣壓、亞大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行，條件是在所用的壓力條件下 碳酸、甲酸、乙酸或它們相應(yīng)的分解產(chǎn)物是揮發(fā)性的。優(yōu)選的是，共同選擇溫度和壓力條件， 使得共溶劑不沸騰；然而，如果共溶劑沸騰，可以將共溶劑蒸氣冷凝并返回至反應(yīng)混合物。
[0052] -旦步驟b)完成，反應(yīng)混合物含有共溶劑和鋰過渡金屬磷酸鹽，所述鋰過渡金屬 磷酸鹽可以在本方法的此點(diǎn)可以僅部分具有橄欖石結(jié)構(gòu)。鋰過渡金屬磷酸鹽可以處于沉淀 物的形式。反應(yīng)混合物典型地將含有一些未在步驟b)期間移除的水，并且可以含有一些量 的未反應(yīng)的初始材料或部分反應(yīng)的初始材料。一旦移除了碳酸、甲酸、乙酸和/或它們相應(yīng) 的含碳分解產(chǎn)物，可以從共溶劑（和任意殘留的水）中移除鋰過渡金屬橄欖石。
[0053] 然而，優(yōu)選的是，在步驟b)完成之后繼續(xù)加熱混合物一個(gè)時(shí)間段。進(jìn)一步加熱 反應(yīng)混合物有利于想要的具有出人意料地高的充電/放電容量的橄欖石型鋰過渡金屬磷 酸鹽的發(fā)育。因此，在一種優(yōu)選的方法中，在步驟b)完成之后，將反應(yīng)混合物加熱到至少 IKTC的溫度達(dá)至少30分鐘的時(shí)間段。在此附加的加熱步驟期間的溫度可以和共溶劑的沸 點(diǎn)一樣高，盡管優(yōu)選的溫度為不超過200°C且更優(yōu)選的溫度為不超過180°C。當(dāng)進(jìn)行此附加 的加熱步驟時(shí)，可以繼續(xù)移除水，這進(jìn)而逐漸提高剩余液體的沸騰溫度。可以在回流或部分 回流條件下進(jìn)行該附加的加熱步驟，以俘獲在步驟b)完成之后殘留的水的全部或部分。此 附加的加熱步驟可以繼續(xù)不超過24小時(shí)以上，但更優(yōu)選的時(shí)間是不超過6小時(shí)，不超過4 小時(shí)，或不超過2小時(shí)。
[0054] 在本方法的結(jié)束階段，可以使用任何合宜的液體-固體分離方法如過濾、離心等， 將產(chǎn)物鋰過渡金屬橄欖石粒子與共溶劑分離。可以將分離的固體干燥，以移除殘余的水和 共溶劑。此干燥在升高的溫度（如50至250°C)進(jìn)行，且優(yōu)選在亞大氣壓下進(jìn)行。如果需 要，可以在干燥步驟之前，將固體用共溶劑、水、水/共溶劑混合物或其他用于共溶劑的溶 劑洗漆一次以上。
[0055] 產(chǎn)物作為可以具有薄片狀、棒狀或其他形態(tài)的并且優(yōu)選具有IOOnm以下粒度的粒 子形成。
[0056] 在本方法中制備的鋰過渡金屬橄欖石可以在各種類型的鋰電池中用作電極材料， 特別是陰極材料?？梢砸匀魏魏弦说姆绞綄⑺渲瞥呻姌O，典型地，通過將它與粘合劑共 混，形成漿液并將它流延至集流體上。電極可以含有導(dǎo)電材料如石墨、炭黑、碳纖維、碳納米 管、金屬等的粒子和/或纖維?？梢允褂美缛缭赪O 2009/127901中描述的球磨方法，使 鋰過渡金屬橄欖石粒子與石墨、炭黑和/或其他導(dǎo)電的碳形成納米復(fù)合材料。這樣的納米 復(fù)合材料優(yōu)選含有至少70重量％的鋰過渡金屬橄欖石粒子，更優(yōu)選至少75重量％的鋰過 渡金屬橄欖石粒子，和不超過30%，更優(yōu)選1至25重量％的碳。
[0057] 在本發(fā)明的方法中制得的橄欖石型鋰過渡金屬磷酸鹽通常具有出人意料地高的 比容量，其通常接近對于在橄欖石粒子中的一種或多種過渡金屬的特殊選擇和比例的理論 比容量。使用Maccor 4000電化學(xué)測試儀或等效的測試儀，依次使用C/10、1C、5C、IOC和最 終0. IC的放電率，在電化學(xué)測試上在25°C使用半電池測量比容量。按照本發(fā)明制得的鋰過 渡金屬橄欖石在重復(fù)的C/10放電率可以具有理論容量的至少80%、至少90%或甚到至少 93 %的比容量。例如，按照本發(fā)明制造的Li (1_X)M% 75Fea 25P04橄欖石在重復(fù)C/10放電率可 以具有例如至少140mAh/g、至少150mAh/g、至少155mAh/g或甚到至少160mAh/g的比容量， 所述值接近于大約17〇mAh/g的理論值。
[0058] 含有這樣的陰極的鋰電池可以具有任何合適的設(shè)計(jì)。除了陰極之外，這樣的電池 典型地還包含陽極、安置在陽極和陰極之間的隔離體、以及與陽極和陰極接觸的電解質(zhì)溶 液。電解質(zhì)溶液包含溶劑和鋰鹽。
[0059] 合適的陽極材料包括，例如，碳質(zhì)材料如天然或人造石墨、碳化浙青、碳纖維、石墨 化中間相微球、爐黑、乙炔黑、和多種其他石墨化材料。合適的碳質(zhì)陽極和用于構(gòu)造它的方 法描述在例如美國專利號7, 169, 511中。其他合適的陽極材料包括鋰金屬、鋰合金、其他鋰 化合物如鈦酸鋰和某些金屬氧化物。
[0060] 隔離體合宜地是非電子傳導(dǎo)性材料。在操作條件下，它應(yīng)當(dāng)不與電解質(zhì)溶液或電 解質(zhì)溶液的任何組分是反應(yīng)性的或應(yīng)當(dāng)不可溶于其中。聚合物隔離體通常是合適的。用 于形成隔離體的合適的聚合物的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙 烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
[0061] 電池電解質(zhì)溶液的鋰鹽濃度為至少0. 1摩爾/升（0. 1M)、優(yōu)選至少0. 5摩爾/升 (0. 5M)、更優(yōu)選至少0. 75摩爾/升（0. 75M)、優(yōu)選不超過3摩爾/升（3. 0M)且更優(yōu)選不超過 1. 5摩爾/升（I. 5M)。鋰鹽可以是任何適合于電池用途的鋰鹽，包括鋰鹽如LiAsF6、LiPF6、 LiPF4 (C2O4)、LiPF2 (C2O4) 2、LiBF4、LiB (C2O4) 2、LiBF2 (C2O4)、LiC104、LiBr04、Li 104、LiB (C6H5) 4、 LiCH3S03、LiN(SO2C2F 5) 2和LiCF3SO315在電池電解質(zhì)溶液中的溶劑可以是或包括，例如，環(huán)狀 碳酸亞烷基酯如碳酸乙酯；碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，各種烷 基醚；各種環(huán)狀酯；各種單腈；二腈如戊二腈；對稱或不對稱的砜及其衍生物；各種環(huán)丁砜 類；具有不超過12個(gè)碳原子的各種有機(jī)酯和醚酯等。
[0062] 電池優(yōu)選為蓄（可再充電的）電池，更優(yōu)選鋰蓄電池。在這樣的電池中，放電反應(yīng) 包括鋰離子從陽極進(jìn)入電解質(zhì)溶液中的脫鋰化和同時(shí)的鋰離子至陰極中的結(jié)合。相反地， 充電反應(yīng)包括鋰離子從電解質(zhì)溶液中至陽極中的結(jié)合。在充電之后，鋰離子插層在陽極側(cè) 上，同時(shí)，在陰極材料中的鋰離子解插層，進(jìn)入電解質(zhì)溶液中。
[0063] 含有包括按照本發(fā)明制造的鋰過渡金屬橄欖石粒子的陰極的電池可以用于工業(yè) 應(yīng)用如電動(dòng)車、混合動(dòng)力車、插電式混合動(dòng)力車，航天運(yùn)載工具和設(shè)備、電動(dòng)自行車等。本發(fā) 明的電池也可以用于操作大量電氣和電子裝置，如計(jì)算機(jī)、照相機(jī)、攝像機(jī)、移動(dòng)電話、PDA、 MP3及其他音樂播放器、工具、電視、玩具、電視游戲機(jī)、家用電器、醫(yī)學(xué)裝置如起搏器和去纖 顫器、等等。
[0064] 提供以下實(shí)例以說明本發(fā)明，但不意在限制其范圍。除非另外指明，所有份數(shù)和百 分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
[0065] 實(shí)施例1和2
[0066] 實(shí)施例1 :將0. 25摩爾的乙酸鐵（II)和0. 75摩爾的乙酸錳（II)溶解在水中。向 此溶液中，加入1摩爾的氫氧化鋰在約30重量％水和70重量％二甘醇的混合物中的溶液。 將所得的反應(yīng)混合物加熱至l〇〇°C，并在10分鐘內(nèi)加入1摩爾的85%磷酸在水中的溶液。 隨后將攪拌的反應(yīng)混合物加熱。隨著乙酸揮發(fā)，溫度在約10分鐘內(nèi)升至ll〇°C，并隨后隨著 水和任何剩余的乙酸被移除，在附加的一小時(shí)的過程內(nèi)升至119°C。隨后將反應(yīng)混合物設(shè) 置為回流并回流2小時(shí)，在此時(shí)間期間，隨著失去更多水，溫度提高至約180°C。將所得的 產(chǎn)物混合物冷卻，用水洗滌，過濾，再次洗滌，再次過濾。隨后在真空下在80°C將所得的鋰 鐵錳橄欖石粒子干燥。X射線衍射顯示純的橄欖石磷酸鋰鐵錳材料。在掃描透射顯微鏡法 上，看到粒子具有薄片狀形態(tài)。BET表面積為31m 2/g。振實(shí)密度為約0. 8g/cm3。
[0067] 以在WO 2009/127901中描述的反式，將一部分在各情況下的回收粒子與18重 量高表面積炭黑（Ketjen EC-600JD)和8重量水一起球磨。以400rpm進(jìn)行研磨2 小時(shí)，隨后將所得的涂布粒子在氮?dú)庀略?30°C干燥過夜。將所得的涂布粒子與氣相生長的 碳纖維及粘合劑以93 : 2 : 5重量比混合以形成電極。使用Maccor 4000電化學(xué)測試儀， 依次使用C/10、1C、5C、10C和最終0. IC的放電率，在25°C使用半電池測量比容量。在各種 C率的放電容量如下表1中所示。
[0068] 以與實(shí)施例1相同的一般方式制備實(shí)施例2,不同之處在于將磷酸和氫氧化鋰混 合在一起（形成LiH2PO4),并一起加入至金屬乙酸鹽溶液中。以相同的方式制備第二樣品， 不同之處在于移除乙酸之后將反應(yīng)混合物回流5小時(shí)。在各情況下，在X射線衍射上看到 純的橄欖石型結(jié)構(gòu)。如前形成和評價(jià)電極，其中在各種C率的放電容量如表1中所示。 [0069]表 1 (目標(biāo)組成 Liu_x)Mn Cl75Fea25PO4)
[0070]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備鋰過渡金屬橄欖石粒子的方法，所述方法包括以下步驟： a) 將前體材料在水和液體共溶劑的混合物中合并，所述前體材料包括至少一種鋰離子 源，至少一種過渡金屬離子源，至少一種其中x為0-2的HxP04離子源和至少一種碳酸根、碳 酸氫根、甲酸根和/或乙酸根離子源，所述液體共溶劑可以與水以存在的水和共溶劑的相 對比例混溶，并且所述液體共溶劑具有至少130°C的沸點(diǎn)；其中鋰離子與HxP04離子的摩爾 比為0.9 : 1至1.2 : 1，且形成鋰過渡金屬磷酸鹽并且形成碳酸、甲酸或乙酸中的至少一 種， b) 在不超過120°C的溫度加熱所得的混合物，以將所述碳酸、甲酸、乙酸和/或其含碳 分解產(chǎn)物從所述反應(yīng)混合物中選擇性地移除，任選地從所述反應(yīng)混合物中移除所述水的一 些或全部，并產(chǎn)生鋰過渡金屬橄欖石粒子，然后 c) 將所述鋰過渡金屬橄欖石粒子與所述液體共溶劑分離。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述前體材料包括至少一種Fe (II)離子源和至少一種 Co(II)離子、Mn(II)離子或Co(II)和Mn(II)離子兩者的源。
3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中所述Fe (II)離子源是磷酸鐵（II)、磷酸氫鐵（II)、磷 酸二氫鐵（II)、碳酸鐵（II)、碳酸氫鐵（II)、甲酸鐵（II)和乙酸鐵（II)中的一種或多種， 并且所述Co(II)或Mn(II)離子源選自磷酸鈷（II)、磷酸氫鈷（II)、磷酸二氫鈷（II)、碳酸 鈷（II)、甲酸鈷（II)、乙酸鈷（II)、磷酸錳（II)、磷酸氫錳（II)、磷酸二氫錳（II)、碳酸錳 (II)、碳酸氫錳（II)、甲酸錳（II)和乙酸錳（II)。
4. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述鋰離子源是氫氧化鋰、磷酸氫鋰或它們的 混合物。
5. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述HxP04離子源是磷酸、磷酸氫鋰、磷酸二氫 鋰、過渡金屬磷酸鹽、過渡金屬磷酸氫鹽或過渡金屬磷酸二氫鹽中的一種或多種。
6. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述共溶劑是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、 丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4_ 丁二醇、具有不超過約1000的分子量的其他 聚亞烷基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、或它們中任意兩種以上的混合物。
7. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共溶劑是二甲亞砜、2-甲氧基乙醇或 2-乙氧基乙醇。
8. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中通過以下方式進(jìn)行步驟a):形成所述一種或多 種過渡金屬離子前體在水或水和共溶劑的混合物中的溶液；向所述一種或多種過渡金屬離 子前體溶液中，加入在水或水和共溶劑的混合物中的氫氧化鋰溶液；隨后加入在水或水和 共溶劑的混合物中的磷酸溶液。
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述一種或多種過渡金屬離子前體是碳酸鹽、碳酸氫 鹽、甲酸鹽和/或乙酸鹽。
10. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中通過以下方式進(jìn)行步驟a):形成所述一種或 多種過渡金屬離子前體在水或水和共溶劑的混合物中的溶液；將氫氧化鋰和磷酸在水或水 和共溶劑的混合物中合并；隨后向所述過渡金屬離子前體的溶液中，加入所述氫氧化鋰/ 磷酸溶液。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述一種或多種過渡金屬離子前體是碳酸鹽、碳酸 氫鹽、甲酸鹽和/或乙酸鹽。
12. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中通過以下方式進(jìn)行步驟a):形成磷酸二氫鐵 (II)、磷酸氫鐵（II)和/或磷酸鐵（II)在水或水和所述共溶劑的混合物中的第一溶液，分 開地形成碳酸鈷（II)、甲酸鈷（II)、乙酸鈷（II)、碳酸錳（II)、碳酸氫錳（II)、甲酸錳（II) 和乙酸錳（II)中的一種或多種在水或水/共溶劑混合物中的第二溶液，向所述第二溶液中 加入氫氧化鋰或其在水或水/共溶劑混合物中的溶液，并且將所述第一和第二溶液合并。
13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一溶液通過將鐵金屬溶解在磷酸中制備。
14. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中通過以下方式進(jìn)行步驟a):形成磷酸二氫鐵 (II)、磷酸氫鐵（II)和/或磷酸鐵（II)在水或水和所述共溶劑的混合物中的第一溶液，力口 入氫氧化鋰或其在水或水/共溶劑混合物中的溶液，形成碳酸鈷（II)、甲酸鈷（II)、乙酸鈷 (II)、碳酸錳（II)、碳酸氫錳（II)、甲酸錳（II)和乙酸錳（II)中的一種或多種在水或水/ 共溶劑混合物中的第二溶液，并且將所述第一和第二溶液合并。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第一溶液通過將鐵金屬溶解在磷酸中制備。
16. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟b)完成之后且在步驟c)之前，將所述 反應(yīng)混合物加熱到至少ll〇°C的溫度達(dá)至少30分鐘的時(shí)間段。
17. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中向步驟a)中引入的所述前體材料、水和液體 共溶劑不含有除了氫、鋰和形成所述鋰過渡金屬橄欖石產(chǎn)物的一部分的所述過渡金屬離子 之外的陽離子。
18. 任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中向步驟a)中引入的所述前體材料、水和液體 共溶劑不含有除了 HxP04、羥基、甲酸根、乙酸根、碳酸氫根和碳酸根陰離子之外的無機(jī)陰離 子。
19. 一種用于制備鋰過渡金屬橄欖石粒子的方法，所述方法包括以下步驟： a) 將前體材料在水和液體共溶劑的混合物中合并，所述前體材料包括至少一種鋰離子 源，至少一種過渡金屬離子源，至少一種其中x為0-2的HxP04離子源，所述液體共溶劑可 以與水以存在的水和共溶劑的相對比例混溶，并且所述液體共溶劑具有至少130°C的沸點(diǎn)； 其中鋰離子與11少04離子的摩爾比為0.9 : 1至1.2 : 1，且形成鋰過渡金屬磷酸鹽和反應(yīng) 副產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)副產(chǎn)物在120°C以下的溫度全部沸騰或分解以形成氣體， b) 在不超過120°C的溫度加熱所得的混合物，以將其反應(yīng)副產(chǎn)物從所述反應(yīng)混合物中 選擇性地移除，任選地從所述反應(yīng)混合物中移除所述水的一些或全部，并產(chǎn)生鋰過渡金屬 橄欖石粒子，然后 c) 將所述鋰過渡金屬橄欖石粒子與所述液體共溶劑分離。
21. 按照權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的方法制備的鋰過渡金屬橄欖石粒子。
22. 權(quán)利要求21所述的鋰過渡金屬橄欖石粒子，其中所述過渡金屬是錳和鈷中至少一 種與鐵的混合物。
23. 權(quán)利要求22所述的鋰過渡金屬橄欖石粒子，所述鋰過渡金屬橄欖石粒子在C/10的 第二次放電率具有為理論值的至少90%的比容量。
24. 權(quán)利要求23所述的鋰過渡金屬橄欖石粒子，其中，所述過渡金屬是摩爾比為 25 : 75的鐵和錳，并且所述鋰過渡金屬橄欖石粒子在C/10的第二次放電率具有至少 140mAh/g的比容量。
25. 權(quán)利要求23所述的橄欖石型鋰過渡金屬磷酸鹽，所述橄欖石型鋰過渡金屬磷酸鹽 在C/10的第二次放電率具有至少150mAh/g的比容量。
【文檔編號】C01B25/45GK104411627SQ201380034605
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】高玉樺, 托伊德·哈桑, 羅賓·P·蔡巴思, 于新迪, 穆拉利·G·泰瓦納亞加姆, 朱凌波, 斯塔奇·L·桑塔尼, 林瑞卿, 胡英峰 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司