一種石墨烯的常壓可控生長(zhǎng)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種1-3層石墨烯的常壓可控生長(zhǎng)方法，包括：在常壓下，將金屬基底置于含有碳源氣體的氣氛下，石墨烯經(jīng)過(guò)成核階段、核生長(zhǎng)階段、和完全覆蓋階段，得到完全覆蓋于整個(gè)金屬基底上的一層、兩層或三層石墨烯，其中，通過(guò)成核溫度控制所述金屬基底表面石墨烯成核的層數(shù)（一層、兩層或三層），再通過(guò)調(diào)節(jié)完全覆蓋階段的總氣體流速控制所述金屬基底表面的石墨烯在原有層數(shù)的基礎(chǔ)上大面積生長(zhǎng)。本發(fā)明提供的石墨烯生長(zhǎng)方法，在常壓環(huán)境下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)1-3層石墨烯的精確控制生長(zhǎng)，而且層數(shù)均一，缺陷少，易于操作和放大生產(chǎn)。該方法所獲取的石墨烯適用于構(gòu)筑電子器件如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、透明電極等。
【專利說(shuō)明】一種石墨烯的常壓可控生長(zhǎng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯，優(yōu)選1-3層石墨烯的常壓可控生長(zhǎng)方法，屬于納米材料與【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯由于具有優(yōu)異的載流子遷移率(~20，OOOcm2/ (V.S)，約為Si的100倍)，在高速晶體管、高靈敏傳感器、觸屏裝置和高效太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是單層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)為重疊型的半金屬型結(jié)構(gòu)，因此沒(méi)有帶隙，無(wú)法充分滿足邏輯電路必須的晶體管“關(guān)斷”功能。Bernal型雙層石墨烯由于其能帶可通過(guò)縱向電場(chǎng)連續(xù)可調(diào)的特殊性質(zhì)，近年來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的Bernal型石墨烯一般通過(guò)膠帶剝離法獲得，該種方法效率低下，尺寸一般小于100 μ m，難以放大生產(chǎn)和應(yīng)用推廣。[0003]化學(xué)氣相沉積(CVD)法自2009年發(fā)現(xiàn)可用于生長(zhǎng)石墨烯以來(lái)，由于其生長(zhǎng)尺寸易于放大，石墨烯質(zhì)量高等優(yōu)勢(shì)而逐步成為獲取高質(zhì)量石墨烯的最主要途徑。據(jù)韓國(guó)成均館大學(xué)報(bào)道(Nature Nanotechnology.，2010, 5，722-726)，他們通過(guò)CVD法在低壓環(huán)境下可以生長(zhǎng)尺寸30英寸的石墨烯單層，并且通過(guò)熱釋膠帶輔助的卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法，成功將該石墨烯轉(zhuǎn)移至PET基底而制成觸屏裝置。但是常規(guī)CVD法多在低壓環(huán)境下完成，石墨烯的生長(zhǎng)受限于“自限制生長(zhǎng)機(jī)制”而難以形成多層結(jié)構(gòu)，盡管XF.Duan等人發(fā)現(xiàn)可通過(guò)在石墨烯生長(zhǎng)基底的上源暴露Cu基底，而將上源Cu表面的石墨烯碎片轉(zhuǎn)移至下源石墨烯表面而獲得Bernal型雙層石墨烯，但是該方法產(chǎn)量較低(ACS Nan0.，2012, 6，8241-8249)。而JM.Tour等人雖然有報(bào)道控制石墨烯在1000帕左右生長(zhǎng)大面積Bernal型雙層石墨烯，但是該方法仍舊為低壓法，難以滿足實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用推廣(ACS Nan0.，2012, 6，9790-9796)。因此，一種能在常壓環(huán)境下對(duì)石墨烯層數(shù)精確可控的方法顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種1-3層石墨烯的常壓可控生長(zhǎng)方法。本發(fā)明的主要特點(diǎn)是在常壓環(huán)境下，通過(guò)生長(zhǎng)溫度控制基底表面石墨烯的生長(zhǎng)層數(shù)，然后通過(guò)總氣體流速控制多層石墨烯在基底表面的覆蓋度，最終得到1-3層石墨烯。本發(fā)明所提供的方法，對(duì)石墨烯的層數(shù)控制精確，缺陷少，均一性好，簡(jiǎn)便易行。
[0005]本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種1-3層石墨烯的化學(xué)氣相沉積常壓可控生長(zhǎng)方法，其特征在于，在常壓下，將金屬基底置于含有碳源氣體的氣氛下，石墨烯烴過(guò)成核階段、核生長(zhǎng)階段、和完全覆蓋階段，得到完全覆蓋于整個(gè)金屬基底上的一層、兩層或三層石墨烯，其中，通過(guò)成核溫度控制所述金屬基底表面石墨烯成核的層數(shù)(一層、兩層或三層)，再通過(guò)改變所述完全覆蓋階段的總氣體流速控制所述金屬基底表面的石墨烯在原有層數(shù)的基礎(chǔ)上大面積生長(zhǎng)。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，所述成核階段，是指在金屬基底上形成石墨烯碎片。所述核生長(zhǎng)階段，是指增大石墨烯碎片尺寸。所述完全覆蓋階段，是指石墨烯大面積生長(zhǎng)直至完全覆蓋滿整個(gè)金屬基底。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述成核階段通過(guò)采用溫度控制石墨烯在基底表面的成核層數(shù)，并通過(guò)載氣流速控制碳自由基在基底表面的擴(kuò)散過(guò)程而控制多層石墨烯的大面積生長(zhǎng)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯成核溫度，根據(jù)石墨烯不同層數(shù)需求，具體為，單層石墨烯成核溫度1000-1080°C，優(yōu)選1000-1050 °C ;雙層石墨烯成核溫度950_990°C，優(yōu)選960-9800C ;三層石墨烯的成核溫度為890-940°C，優(yōu)選900-930°C。所述成核時(shí)間優(yōu)選為10_20min。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述成核階段、核生長(zhǎng)階段、和完全覆蓋階段的溫度相同。 [0011]根據(jù)本發(fā)明，所述完全覆蓋階段的總氣體流速低于所述成核或者核生長(zhǎng)階段的總氣體流速。根據(jù)石墨烯生長(zhǎng)層數(shù)不同，具體為，單層石墨烯成核階段總氣體流速為100-250sccm，核生長(zhǎng)階段總氣體流速為100-250sccm，完全覆蓋階段總氣體流速為50-150sccm ;雙層石墨烯時(shí)，成核階段總氣體流速為1500-2000sCCm ;核生長(zhǎng)階段總氣體流速為1500-2000sccm，完全覆蓋階段總氣體流速為750-1000sccm ;三層石墨烯時(shí)，成核階段總氣體流速為400-1000sccm，核生長(zhǎng)階段總氣體流速為400-1000sccm，完全覆蓋階段總氣體流速為200-500sccm。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述核生長(zhǎng)階段的總氣體流速與成核階段總氣體流速相同或不同，更優(yōu)選，核生長(zhǎng)階段的總氣體流速與成核階段的總氣體流速相同。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，在所述完全覆蓋階段，石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底的生長(zhǎng)時(shí)間，根據(jù)石墨烯生長(zhǎng)層數(shù)不同，單層石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底的生長(zhǎng)時(shí)間為20-30min ;雙層石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底的生長(zhǎng)時(shí)間為120-150min ;三層石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底的生長(zhǎng)時(shí)間為180_210min。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，所述碳源氣體的濃度在成核階段、核生長(zhǎng)階段、完全覆蓋階段中依次增加，即所述石墨烯核生長(zhǎng)階段的碳源氣體的濃度高于石墨烯成核階段碳源氣體的濃度，所述石墨烯完全覆蓋階段的碳源氣體的濃度高于石墨烯核生長(zhǎng)階段的碳源氣體的濃度。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，在1-3層石墨烯成核階段過(guò)程中，碳源氣體濃度均為5_20ppm，在1-3層石墨烯核生長(zhǎng)階段過(guò)程中，碳源氣體濃度均為10-40ppm;在1-3層石墨烯完全覆蓋階段過(guò)程中，碳源氣體濃度均為20-80ppm。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述碳源氣體的濃度可以通過(guò)碳源氣體的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0017]優(yōu)選的，本發(fā)明提供一種1-3層石墨烯化學(xué)氣相沉積常壓可控生長(zhǎng)方法，其特征在于，在常壓下，將金屬基底置于含有碳源氣體的氣氛下，通過(guò)成核溫度控制所述金屬基底表面石墨烯成核的層數(shù)(一層、兩層或三層)(即成核階段)，然后增加碳源濃度以增大石墨烯碎片尺寸(即核生長(zhǎng)階段)，最后再增加碳源氣體濃度，且同時(shí)降低總氣體流速使石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底(即完全覆蓋階段)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述含有碳源氣體的氣氛包括碳源氣體、惰性氣體和氫氣。所述碳源氣體例如為甲烷、乙炔、乙醇?xì)夥盏?。所述惰性氣體例如氬氣。在1-3層石墨烯完全覆蓋階段，優(yōu)選同時(shí)增加氫氣和碳源氣體濃度，優(yōu)選的，所述氫氣濃度均為10000-50000ppm。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述金屬基底例如選自鉬、銅、鎳中至少一種。優(yōu)選銅基底。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述生長(zhǎng)方法制備得到的二層或三層石墨烯為Bernal型石墨烯。[0021 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述生長(zhǎng)方法還包括:在石墨烯生長(zhǎng)之前，先將基底在含有氫氣的惰性氣體下進(jìn)行退火處理。所述退火處理過(guò)程主要用于除去基底表面殘余雜質(zhì)和/或氧化物。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，在上述退火處理過(guò)程中，所述含有氫氣的惰性氣體優(yōu)選為氫氬混合氣體，例如為5%氫氬；混合氣。所述總氣體流速優(yōu)選為300-500sccm,所述退火溫度優(yōu)選為900-1050°C，退火處理時(shí)間優(yōu)選為0.5h。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述生長(zhǎng)方法還包括:在生長(zhǎng)石墨烯之前，將基底進(jìn)行超聲清洗處理。所述超聲功率優(yōu)選為40-100W，超聲時(shí)間優(yōu)選為5-20min。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述超聲清洗處理具體包括如下步驟:
[0025](I)將基底在有機(jī)溶劑中超聲處理，除去表面殘余油污和/或氧化層；
[0026](2)將步驟(1)所得樣品轉(zhuǎn)移至水中超聲洗凈，吹干備用；
[0027]所述有機(jī)溶劑優(yōu)選丙酮、乙醇或醋酸等，更優(yōu)選的，將基底分別于丙酮、乙醇和醋酸溶液中處理。所述水優(yōu)選為去離子水。優(yōu)選使用N2吹干基底。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述的生長(zhǎng)方法包括:在常壓下，將洗凈的基底放置于氫氬混合氣氛下升溫，退火處理，然后調(diào)節(jié)至目標(biāo)溫度，通入一定流量甲烷氣體生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增加甲烷濃度以增大石墨烯碎片尺寸，最后同時(shí)增加氫氣和甲烷濃度，且降低總氣體流速使石墨稀完全附滿生長(zhǎng)基底。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述的生長(zhǎng)方法具體包括如下步驟:
[0030](I)將金屬基底在有機(jī) 溶劑中超聲處理，除去表面殘余油污和氧化層；
[0031](2)將步驟(1)所得樣品轉(zhuǎn)移至去離子水中超聲洗凈，吹干；
[0032](3)將金屬基底放置于石英管中，抽真空除去管式爐中殘余空氣，并用Ar重復(fù)沖洗幾次；
[0033](4)關(guān)閉真空泵，通入氫氬混合氣調(diào)節(jié)管內(nèi)壓強(qiáng)至大氣壓后即可聯(lián)通尾氣管至通風(fēng)櫥，升溫作退火處理；
[0034](5)根據(jù)石墨烯層數(shù)的需求，調(diào)節(jié)管式爐至目標(biāo)溫度后，通入一定流量甲烷氣體并調(diào)節(jié)總氣體流速，控制石墨烯成核生長(zhǎng)時(shí)間；
[0035](6)在保持總氣體流速不變的情況下，增加甲烷氣體濃度，促進(jìn)石墨烯核生長(zhǎng)；
[0036](7)進(jìn)一步增加氫氣濃度和甲烷濃度，同時(shí)降低總氣體流速，使石墨烯完全覆蓋滿金屬基底；
[0037](8)迅速降低石英管溫度至室溫，即可在金屬基底表面分別獲得單層、二層或三層石墨烯。
[0038]根據(jù)本發(fā)明所述的生長(zhǎng)方法制備的一層、二層或三層石墨烯，結(jié)構(gòu)完整，缺陷較少。所制備的石墨烯層數(shù)均一完整，單層石墨烯中單層比例大于99%，雙層石墨烯中雙層比例大于90%，三層石墨烯中三層比例大于95%。
[0039]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)成核溫度可以控制石墨烯在金屬基底表面的成核層數(shù)，通過(guò)改變完全覆蓋階段的總氣體流速可以控制多層石墨烯大面積的均一性生長(zhǎng)，能在常壓環(huán)境下實(shí)現(xiàn)對(duì)1-3層石墨烯的精確調(diào)控，石墨烯的層數(shù)比例可以控制在90%之上。而在石墨烯的制備過(guò)程中若始終維持總氣體流速不變，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)上述所述的石墨烯大面積的均一性生長(zhǎng)，缺陷較大，石墨烯的層數(shù)比例較難控制，例如單層石墨烯中單層比例小于90%。[0040]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
[0041](I)本發(fā)明所使用的生長(zhǎng)環(huán)境為常壓環(huán)境，簡(jiǎn)便易行，易于放大生產(chǎn)。
[0042](2)通過(guò)生長(zhǎng)溫度和氣體流速可以精確控制石墨烯的層數(shù)比例在90%之上，而且石墨稀缺陷少，品質(zhì)優(yōu)良。
[0043]本發(fā)明方法所制備的石墨烯適用于構(gòu)筑電子器件如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、傳感器，透明電極等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1-3分別為實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例9銅箔表面石墨烯初始形貌的掃描電鏡圖，相應(yīng)插圖為大范圍SEM形貌圖。
[0045]圖4為實(shí)施例1、實(shí)施例5和實(shí)施例9中石墨烯分別轉(zhuǎn)移至石英基底的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。
[0046]圖5為實(shí)施例1、實(shí)施例5和實(shí)施例9中石墨烯分別轉(zhuǎn)移至Si02/Si基底表面的單點(diǎn)拉曼光譜，及其2D峰的洛倫茲擬合。
[0047]圖6為實(shí)施例1石墨烯轉(zhuǎn)移至Si02/Si基底表面的拉曼面掃圖。
[0048]圖7為實(shí) 施例5石墨烯轉(zhuǎn)移至Si02/Si基底表面的拉曼面掃圖。
[0049]圖8為實(shí)施例9石墨烯轉(zhuǎn)移至Si02/Si基底表面的拉曼面掃圖。
[0050]圖9-11分別為實(shí)施例2-4銅箔表面石墨烯初始形貌的掃描電鏡圖。
[0051]圖12-14分別為實(shí)施例6-8銅箔表面石墨烯初始形貌的掃描電鏡圖。
[0052]圖15-17分別為實(shí)施例10-12銅箔表面石墨烯初始形貌的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此，任何在本發(fā)明的基礎(chǔ)上作出的改進(jìn)和發(fā)明都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0054]下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0055]實(shí)施例1、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)單層石墨烯
[0056]制備步驟如下:
[0057](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0058](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0059](3)升高爐體溫度至900°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0060](4)退火結(jié)束后，升溫至1050°C，調(diào)節(jié)氣體流速200sccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為5ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片,然后增大甲烷氣體濃度至lOppm，使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至20ppm, 1000Oppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為IOOsccm,生長(zhǎng)時(shí)間20-30min，使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0061](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。[0062]實(shí)施例2、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)單層石墨烯
[0063]制備步驟如下:
[0064](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0065](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0066](3)升高爐體溫度至1000°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0067](4)退火結(jié)束后，升溫至1080°C，調(diào)節(jié)氣體流速lOOsccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為20ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲烷氣體濃度至40ppm，使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至80ppm, 50000ppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為50sccm,生長(zhǎng)時(shí)間20-30min，使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0068](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。
[0069]實(shí)施例3、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)單層石墨烯
[0070]制備步驟如下:
[0071](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0072](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
`[0073](3)升高爐體溫度至900°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0074](4)退火結(jié)束后，升溫至1040°C，調(diào)節(jié)氣體流速250sccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為IOppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲燒氣體濃度至20ppm,使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲烷濃度和氫氣濃度分別至40ppm，20000ppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為120sccm,生長(zhǎng)時(shí)間20_30min,使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0075](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。
[0076]實(shí)施例4、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)單層石墨烯
[0077]制備步驟如下:
[0078](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0079](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0080](3)升高爐體溫度至1050°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0081](4)退火結(jié)束后，升溫至1000°C，調(diào)節(jié)氣體流速150sccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為15ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲烷氣體濃度至30ppm，使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至60ppm, 40000ppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為75sccm,生長(zhǎng)時(shí)間20-30min，使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0082](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。[0083]實(shí)施例5、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)雙層石墨烯
[0084]制備步驟如下:
[0085](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0086](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0087](3)升高爐體溫度至900°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0088](4)退火結(jié)束后，升溫至950°C，調(diào)節(jié)氣體流速1750sccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為5ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片,然后增大甲烷氣體濃度至lOppm，使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至20ppm, 1000Oppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為850sccm,生長(zhǎng)時(shí)間120-150min，使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0089](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。
[0090]實(shí)施例6、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)雙層石墨烯
[0091]制備步驟如下:
[0092](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0093](2)將銅箔放置于管`式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0094](3)升高爐體溫度至1000°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0095](4)退火結(jié)束后，升溫至980°C，調(diào)節(jié)氣體流速2000sccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為20ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲燒氣體濃度至40ppm,使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至80ppm, 50000ppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為1000sccm,生長(zhǎng)時(shí)間120_150min,使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0096](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。
[0097]實(shí)施例7、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)雙層石墨烯
[0098]制備步驟如下:
[0099](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0100](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0101](3)升高爐體溫度至1050°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0102](4)退火結(jié)束后，升溫至960°C，調(diào)節(jié)氣體流速1500sccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為IOppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲燒氣體濃度至25ppm,使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至50ppm, 30000ppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為800sccm,生長(zhǎng)時(shí)間120_150min,使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0103](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。[0104]實(shí)施例8、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)雙層石墨烯
[0105]制備步驟如下:
[0106](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0107](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0108](3)升高爐體溫度至1030°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0109](4)退火結(jié)束后，升溫至970°C，調(diào)節(jié)氣體流速2000sccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為15ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲燒氣體濃度至25ppm,使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲烷濃度和氫氣濃度分別至60ppm，40000ppm，調(diào)節(jié)總氣流流速為950sccm,生長(zhǎng)時(shí)間120_150min,使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0110](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。
[0111]實(shí)施例9、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)三層石墨烯
[0112]制備步驟如下:
[0113](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0114](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0115](3)升高爐體溫度至900°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0116](4)退火結(jié)束后,升溫至900°C,調(diào)節(jié)氣體流速600sccm,通入低濃度甲燒氣體濃度約為5ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲烷氣體濃度至lOppm，使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至20ppm, 1000Oppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為300sccm,生長(zhǎng)時(shí)間180-210min，使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0117](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。
[0118]實(shí)施例10、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)三層石墨烯
[0119]制備步驟如下:
[0120](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0121](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0122](3)升高爐體溫度至1050°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0123](4)退火結(jié)束后，升溫至940°C，調(diào)節(jié)氣體流速400SCCm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為5ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲烷氣體濃度至lOppm，使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至20ppm, 1000Oppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為200sccm,生長(zhǎng)時(shí)間180-210min，使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0124](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。[0125]實(shí)施例11、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)三層石墨烯
[0126]制備步驟如下:
[0127](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
[0128](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0129](3)升高爐體溫度至1020°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0130](4)退火結(jié)束后，升溫至920°C，調(diào)節(jié)氣體流速lOOOsccm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為IOppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲燒氣體濃度至30ppm,使石墨烯碎片尺寸增大，最后進(jìn)一步增加甲烷濃度和氫氣濃度分別至60ppm，40000ppm，調(diào)節(jié)總氣流流速為500sccm,生長(zhǎng)時(shí)間180_210min,使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0131](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。
[0132]實(shí)施例12、以甲烷氣體為碳源在銅箔基底表面生長(zhǎng)三層石墨烯
[0133]制備步驟如下:
[0134](I)將商品化銅箔(Alfa，#13382)剪切成需要尺寸，依次置于丙酮、乙醇和醋酸溶液中超聲洗凈，超聲時(shí)間每組5-20min，最后用清水洗凈，N2吹干。
`[0135](2)將銅箔放置于管式爐石英管中，開(kāi)啟真空泵抽除管路空氣后繼續(xù)通氬氣幾次，充分除盡體系中殘余氧氣。最后通過(guò)氫氬混合氣調(diào)節(jié)管路氣壓至一個(gè)大氣壓，聯(lián)通尾氣管至大氣。
[0136](3)升高爐體溫度至1000°C，恒溫退火處理，除去銅箔表面殘余雜質(zhì)和氧化物。
[0137](4)退火結(jié)束后，升溫至930°C，調(diào)節(jié)氣體流速400SCCm，通入低濃度甲烷氣體濃度約為15ppm生長(zhǎng)石墨烯碎片，然后增大甲燒氣體濃度至25ppm,使石墨烯碎片尺寸增大,最后進(jìn)一步增加甲燒濃度和氫氣濃度分別至50ppm, 30000ppm,調(diào)節(jié)總氣流流速為200sccm,生長(zhǎng)時(shí)間180-210min，使石墨烯完全附滿整個(gè)金屬基底。
[0138](5)迅速降低爐體溫度至室溫，取出樣品即可。
[0139]實(shí)施例13
[0140]實(shí)施例1-12中石墨烯分別轉(zhuǎn)移至石英基底和Si02/Si基底。石墨烯樣品的層數(shù)通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和拉曼光譜進(jìn)行確認(rèn)。其中紫外-可見(jiàn)吸收光譜在石英基底上完成。單點(diǎn)拉曼光譜和拉曼面掃圖在SiO2ZSi基底表面獲得。
[0141]圖1-3分別為實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例9銅箔表面石墨烯初始形貌的掃描電鏡圖。圖9-11分別為實(shí)施例2-4銅箔表面石墨烯初始形貌的掃描電鏡圖。圖12-14分別為實(shí)施例6-8銅箔表面石墨烯初始形貌的掃描電鏡圖。圖15-17分別為實(shí)施例10-12銅箔表面石墨烯初始形貌的掃描電鏡圖。其表明，優(yōu)化成核溫度和生長(zhǎng)總氣體流速后，CVD法生長(zhǎng)的石墨烯表面均一平整，無(wú)雜質(zhì)和明顯破損，而且石墨烯在大范圍能維持良好的均一性。另外，成核溫度能影響石墨烯層數(shù)，生長(zhǎng)總氣體流速對(duì)于不同層數(shù)的石墨烯覆蓋度有非常重要的影響。
[0142]圖4為實(shí)施例1、實(shí)施例5和實(shí)施例9中石墨烯分別轉(zhuǎn)移至石英基底的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。其中，單層石墨烯樣品的透光度為97.7%，雙層石墨烯樣品的透光度為95.4%，三層石墨烯樣品的透光度為93.6%，這與文獻(xiàn)報(bào)道每層石墨烯的吸光度2.3%相吻合，證明了本發(fā)明方法所獲取的石墨烯層數(shù)均勻可控。另外，實(shí)施例2-4的紫外-可見(jiàn)吸收光譜與實(shí)施例1的近似，實(shí)施例6-8的紫外-可見(jiàn)吸收光譜與實(shí)施例5的近似，實(shí)施例10-12的紫外-可見(jiàn)吸收光譜與實(shí)施例9的近似。
[0143]圖5中拉曼光譜，表明1-3層石墨烯樣品的I2D/Ie比例分別為2.54,0.83和0.48，這與1-3層石墨烯I2D/Ie的理論比值2、0.8-1.2,0.5-0.8相吻合，證明了該方法所生長(zhǎng)的樣品為1-3層Bernal型石墨烯。
[0144]圖6-8中，拉曼面掃結(jié)果表明，所制備的樣品能控制石墨烯的層數(shù)比例在90%以上，均一性良好。`
【權(quán)利要求】
1.一種1-3層石墨烯的化學(xué)氣相沉積常壓可控生長(zhǎng)方法，其特征在于，在常壓下，將金屬基底置于含有碳源氣體的氣氛下，石墨烯烴過(guò)成核階段、核生長(zhǎng)階段、和完全覆蓋階段，得到完全覆蓋于整個(gè)金屬基底上的一層、兩層或三層石墨烯，其中通過(guò)成核溫度控制所述金屬基底表面石墨烯成核的層數(shù)，即:一層、兩層或三層，再通過(guò)改變完全覆蓋階段的總氣體流速控制所述金屬基底表面的石墨烯在原有層數(shù)的基礎(chǔ)上大面積生長(zhǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，所述石墨烯成核溫度，根據(jù)石墨烯不同層數(shù)需求，具體為，單層石墨烯成核溫度1000-1080°C，優(yōu)選1000-1050°C ;雙層石墨烯成核溫度950-990°C ;優(yōu)選960-980°C ;三層石墨烯的成核溫度為890_940°C，優(yōu)選900-930°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，所述完全覆蓋階段的總氣體流速低于所述成核或者核生長(zhǎng)階段的總氣體流速，優(yōu)選的，所述成核階段總氣體流速與所述核生長(zhǎng)階段總氣體流速相同，根據(jù)石墨烯生長(zhǎng)層數(shù)不同，優(yōu)選為，單層石墨烯成核階段總氣體流速為100-250sccm，核生長(zhǎng)階段總氣體流速為氣體100-250sccm，完全覆蓋階段總氣體流速為50-150SCCm ;雙層石墨烯時(shí)，成核階段總氣體流速為1500-2000sCCm ;核生長(zhǎng)階段總氣體流速為1500-2000sccm，完全覆蓋階段總氣體流速為750-1000sccm ;三層石墨烯時(shí)，成核階段總氣體流速為400-1000sccm，核生長(zhǎng)階段總氣體流速為400-1000sccm，完全覆蓋階段總氣體流速為200-500sccm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，在所述完全覆蓋階段，石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底的生長(zhǎng)時(shí)間，根據(jù)石墨烯生長(zhǎng)層數(shù)不同，單層石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底的生長(zhǎng)時(shí)間為20-30min ;雙層石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底的生長(zhǎng)時(shí)間為120_150min ;三層石墨烯完全附滿生長(zhǎng)基底的生長(zhǎng)時(shí)間為180-210min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，所述含有碳源氣體的氣氛包括碳源氣體、惰性氣體和氫氣，所述碳源氣體例如為甲燒、乙炔、乙醇?xì)夥盏?。所述惰性氣體例如氬氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3·任一項(xiàng)所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述石墨烯核生長(zhǎng)階段的碳源氣體的濃度高于石墨烯成核階段碳源氣體的濃度，所述石墨烯完全覆蓋階段的碳源氣體的濃度高于石墨烯核生長(zhǎng)階段的碳源氣體的濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，最初，在石墨烯成核階段過(guò)程中，碳源氣體濃度均為5-20ppm，之后，在1-3層石墨烯核生長(zhǎng)階段過(guò)程中，碳源氣體濃度均為10-40ppm,最后,在1-3層石墨烯完全覆蓋階段過(guò)程中，碳源氣體濃度均為20_80ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6-7任一項(xiàng)所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，在1-3層石墨烯完全覆蓋階段過(guò)程中，同時(shí)增加氫氣和碳源氣體濃度，優(yōu)選的，所述氫氣濃度均為10000-50000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，所述金屬基底選自鉬、銅、鎳中至少一種，優(yōu)選銅基底。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的常壓可控生長(zhǎng)方法，所述生長(zhǎng)方法還包括:在石墨烯生長(zhǎng)之前，先將基底在含有氫氣的惰性氣體下進(jìn)行退火處理，所述含有氫氣的惰性氣體優(yōu)選為氫IS混合氣體，例如為5%氫氬；混合氣,所述氣體流速優(yōu)選為300-500sccm,所述退火溫度優(yōu)選為900-1050°C，退火處理時(shí)間優(yōu)選為0.5h。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103708448SQ201410004425
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2014年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月3日
【發(fā)明者】王棟, 李景, 萬(wàn)立駿 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所