一種heu結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，首先將硅源、鋁源、氫氧化鈉、氫氧化鉀和水混合均勻形成前驅(qū)體，然后加入一定量具有HEU結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩作為晶種，在100～190℃溫度下晶化24h～196h，并將晶化所得固體產(chǎn)物洗滌、烘干，即得HEU結(jié)構(gòu)分子篩。本發(fā)明通過選用活性較高的硅源和鋁源作為原料，再添加晶種的方法，使得凝膠的硅鋁能夠按照晶種的導(dǎo)向較快生長，使所制備HEU結(jié)構(gòu)分子篩單釜產(chǎn)率高，晶體粒徑分布均勻，相對結(jié)晶度較高，其可用于吸附水中陽離子，也可以用于吸附分離氣體。
【專利說明】一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種骨架中含有硅、鋁元素的分子篩的制備方法，特別涉及具有HEU結(jié)構(gòu)的分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]HEU結(jié)構(gòu)的分子篩是自然界儲量最大的一種天然分子篩，天然產(chǎn)物有片沸石和斜發(fā)沸石。其具有十元環(huán)和八元環(huán)的交叉孔道的!EU結(jié)構(gòu)，孔道尺寸分別為7.5x3.lA、4.6X3.6A和4.7X2.8A,其獨特的孔結(jié)構(gòu)為氣體的選擇吸附性提供了空間限制作用，同時通過調(diào)變平衡電荷陽離子，可以有效地對N2和CH4氣體進行選擇性的吸附分離。此外，斜發(fā)沸石的穩(wěn)定性好，而且對水溶液中金屬離子有良好的吸附性，這些特性使得天然斜發(fā)沸石水處理和吸附分離以及催化劑載體等領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用。
[0003]天然存在的片沸石（Heulandite)和斜發(fā)沸石（Clinoptilolite)儲量很大，且分布廣泛，但是由于天然礦物雜質(zhì)成份復(fù)雜，用于一般水處理等用途尚可，對于吸附劑和催化劑的應(yīng)用則有較大的影響。而合成!EU結(jié)構(gòu)的分子篩純度高，幾乎不含雜質(zhì)，因此具有廣泛的用途。但是HEU結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法卻鮮有報道。
[0004]文獻 Synthesis and characteristic properties of siliceous mordenite(娃質(zhì)絲光沸石的合成與特性表征）中提及一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法（Itabashi.K, Fukushima. T and Igawa. K, Zeolites[J], Volume6, Issuel, Januaryl986, Pages30 - 34)。該方法使用硅鋁酸鹽凝膠為原料，在Na離子和K離子同時存在的情況下，不加入晶種，以150°C的條件下水熱合成晶化144h得到單一相的HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0005]文獻Synthesis of Na-and K-clinoptilolite endmembers (Na 型和 K 型斜發(fā)沸石的合成）報道了一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法（Nature304，255 - 257，1983.)。該方法將一定量天然斜發(fā)沸石作為晶種，加入到`硅鋁酸鹽凝膠中，在一定溫度下反應(yīng)得到Na型和K型的斜發(fā)沸石。
[0006]美國專利US4，503，023，報道了一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩LZ-219的合成方法，該方法以氟硅酸銨為處理劑，得到了一種高硅的HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0007]現(xiàn)有的文獻和專利中報道的合成方法，在不添加晶種的情況下，由于反應(yīng)時間長，制備的效率低下，不適宜工業(yè)放大生產(chǎn)。有的方法則含有較多雜質(zhì)。而天然沸石在結(jié)晶度和均勻程度以及純凈度上均不如水熱合成法制備的分子篩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡單的HEU結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。
[0009]本發(fā)明所提供的HEU結(jié)構(gòu)分子篩的快速制備方法，包括以下步驟：
[0010]I)將氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物與硅源、鋁源和水混合均勻形成前驅(qū)體，其中各原料的量按硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計，氫氧化鈉以Na2O計，氫氧化鉀以K2O 計，它們的摩爾比為 Al2O3 ： SiO2 ： (Na2CHK2O) ： H2O=I ： 5 ~50 ： I ~5 ： 50 ~300，且 K2O ： Na2O=O ~2。
[0011]2)將一定量具有HEU結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩作為晶種均勻地加入上述前驅(qū)體中，晶種的加入量以其中所含Al2O3的物質(zhì)的量計，是前驅(qū)體中Al2O3的物質(zhì)的量的5-50%(摩爾比)，繼而在100~190°C溫度下晶化24h~196h，并將晶化所得固體產(chǎn)物洗滌、烘干，得到HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟I)中所述硅源可以選自白炭黑、硅溶膠、水玻璃和有機硅酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為水玻璃。
[0013]其中，所述有機硅酸酯一般為碳原子數(shù)為I~4的有機硅酸酯。進一步的，所述碳原子數(shù)為I~4的有機硅酸酯優(yōu)選為硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟I)中所述鋁源可以選自氧化鋁、水合氧化鋁、可溶性鋁鹽、鋁酸鹽和有機醇鋁化合物中的一種或多種。其中，所述水合氧化鋁包括但不限于三水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石和湃鋁石等中的一種或多種；所述可溶性鋁鹽包括但不限于氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等中的一種或多種；所述鋁酸鹽包括但不限于偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀等中的一種或多種；所述有機醇鋁化合物通常選擇碳原子數(shù)為I~4的有機醇鋁化合物，更優(yōu)選為異丙醇鋁。進一步的，所述鋁源優(yōu)選為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多種，其中更優(yōu)選偏鋁酸鈉和偏鋁酸鉀。
[0015]進一步的，根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟2)中所述作為晶種的具有HEU結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩可以是人工合成!EU結(jié)構(gòu)分子篩，也可以是具有HEU結(jié)構(gòu)的天然分子篩礦物，如片沸石(Heulandite)和斜發(fā)沸石（Clinoptilolite)的一種或兩種。其中，所述作為晶種的具有HEU結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩優(yōu)選為人工合成的HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟I)中，優(yōu)選的前驅(qū)體組成為：A1203 ： SiO2 ：(Na2CHK2O) ： H2O=I ： 10 ~40 ： I. 5 ~3. 5 ： 80 ~260，K2O ： Na2O=O. 5 ~I。
`[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟I)中，氫氧化鉀的加入不是必須的，但是加入氫氧化鉀可以提聞廣品的結(jié)晶度。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟2)中，晶化溫度優(yōu)選為120~190°C，晶化時間優(yōu)選為96h ~168h0
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟2)中的晶化過程可以是本領(lǐng)域所公知的晶化過程。該晶化過程既可以是動態(tài)晶化過程，也可以是靜態(tài)晶化過程，優(yōu)選動態(tài)晶化過程。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟2)對晶化后得到的產(chǎn)物洗滌、干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如采用水和乙醇溶劑洗滌多次后，在溫度為100°C下干燥12小時以上，得到HEU結(jié)構(gòu)分子篩產(chǎn)物。其中，洗滌時洗滌溶劑的用量可以根據(jù)具體的反應(yīng)來選擇，一般情況下，可以為反應(yīng)體積的1-10倍。
[0021 ] 本發(fā)明通過選用活性較高的硅源(如水玻璃）和鋁源(如偏鋁酸鈉）作為原料，再添加晶種的方法，使得凝膠的硅鋁能夠迅速的圍繞晶種生長，使所制備HEU結(jié)構(gòu)分子篩單釜產(chǎn)率高，晶體粒徑分布均勻，相對結(jié)晶度較高，其可用于吸附水中陽離子，也可以用于吸附分離氣體中的氮氣和甲烷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖I為實施例I中得到的HEU結(jié)構(gòu)分子篩Hl的X射線衍射圖?！揪唧w實施方式】
[0023]以下通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明并不僅僅限于下述實施例。
[0024]以下實施例中，測定沸石的平均晶粒度由X射線粉末衍射法（XRD)采用謝樂(Scherrer)方程(見《工業(yè)催化劑分析測試表證》劉希売等編著,烴加工出版社，1990年出版）測定；沸石的相對結(jié)晶度由XRD法以文獻《Synthesis of Na-and K-clinoptiloliteendmembers》報道的方法所合成的產(chǎn)物為標準樣。
[0025]以下實施例中，水玻璃購自青島東岳泡花堿有限公司，其余試劑均購自北京化工廠。
[0026]實施例I
[0027]本實施例用于說明HEU結(jié)構(gòu)分子篩的快速制備方法。
[0028]將水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀與水按照摩爾比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ：K2O ： H2O=I ： 15 ： 2 ： 0. 5 ： 220的比例混合均勻后形成前驅(qū)體，加入一定量HEU結(jié)構(gòu)分子篩晶種，其中Al2O3的物質(zhì)的量占整個前驅(qū)體中Al2O3摩爾量的5%，在190°C溫度下動態(tài)晶化128h，取出洗滌、100°C干燥12小時后，得到產(chǎn)品Hl。測定該產(chǎn)品Hl的相對結(jié)晶度，列于表1。Hl的XRD譜圖參見圖I。通過圖I的XRD圖可知，Hl為HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0029]實施例2
[0030]本實施例用于說明HEU結(jié)構(gòu)分子篩的快速制備方法。
[0031]將硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、氫氧化鉀與水按照摩爾比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ：K2O ： H2O=I ： 25 ： 1.5 `： 0. 5 ： 200的比例混合均勻后形成前驅(qū)體，加入一定量HEU結(jié)構(gòu)分子篩晶種，其中Al2O3的物質(zhì)的量占整個前驅(qū)體中Al2O3摩爾量的15%，在180°C溫度下動態(tài)晶化144h，取出洗滌、100°C干燥12小時后，得到產(chǎn)品H2。測定該產(chǎn)品H2的相對結(jié)晶度，列于表1。通過H2的XRD圖可知，H2為HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0032]實施例3
[0033]本實施例用于說明HEU結(jié)構(gòu)分子篩的快速制備方法。
[0034]將水玻璃、硝酸鋁、氫氧化鈉、氫氧化鉀與水按照摩爾比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ：K2O ： H2O=I ： 20 ： I ： I ： 190的的比例混合均勻后形成前驅(qū)體，加入一定量HEU結(jié)構(gòu)分子篩晶種，其中Al2O3的物質(zhì)的量占整個前驅(qū)體中Al2O3摩爾量的10%，在180°C溫度下動態(tài)晶化156h，取出洗滌、100°C干燥12小時后，得到產(chǎn)品H3。測定該產(chǎn)品H3的相對結(jié)晶度，列于表1。通過H3的XRD圖可知，H3為HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0035]實施例4
[0036]本實施例用于說明HEU結(jié)構(gòu)分子篩的快速制備方法。
[0037]將白炭黑、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀與水按照摩爾比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ：K2O ： H2O=I ： 30 ： I ： I ： 210的的比例混合均勻后形成前驅(qū)體，加入一定量HEU結(jié)構(gòu)分子篩晶種，其中Al2O3的物質(zhì)的量占整個前驅(qū)體中Al2O3摩爾量的10%，在170°C溫度下動態(tài)晶化196h，取出洗滌、100°C干燥12小時后，得到產(chǎn)品H4。測定該產(chǎn)品H4的相對結(jié)晶度，列于表1。通過H4的XRD圖可知，H4為HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0038]實施例5[0039]本實施例用于說明HEU結(jié)構(gòu)分子篩的快速制備方法。
[0040]將水玻璃、氯化鋁、氫氧化鈉與水按照摩爾比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ： H2O=I ： 10 ： 2 ： 180的比例混合均勻后形成前驅(qū)體，加入一定量HEU結(jié)構(gòu)分子篩晶種，其中Al2O3的物質(zhì)的量占整個前驅(qū)體中Al2O3摩爾量的20%，在190°C溫度下動態(tài)晶化196h，取出洗滌、100°C干燥12小時后，得到產(chǎn)品H5。測定該產(chǎn)品H5的相對結(jié)晶度，列于表1。通過H5的XRD圖可知，H5為HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0041]對比例I
[0042]按照前述文獻Synthesis of Na-and K-clinoptilolite endmembers 中報道的ffiU結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法。具體步驟如下：
[0043]將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水，按照Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ： H2O=I ： 3. 7 ： 2. 2 ： 70 (摩爾比)，在 100°C，反應(yīng) 3 天后得到 HEU結(jié)構(gòu)分子篩記為D1。測定該樣品的相對結(jié)晶度，結(jié)果列于表1。通過Dl的XRD譜圖可知，Dl為HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
[0044]表1
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，包括以下步驟： 1)將氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物與硅源、鋁源和水混合均勻形成前驅(qū)體，其中各原料的量按硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計，氫氧化鈉以Na2O計，氫氧化鉀以K2O計，它們的摩爾比為 Al2O3 ： SiO2 ： (Na2CHK2O) ： H2O=I ： 5 ~50 ： I ~5 ： 50 ~300，且 K2O ： Na2O=O ~2 ； 2)將一定量具有HEU結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩作為晶種均勻地加入步驟I)形成的前驅(qū)體中，晶種的加入量以其中所含Al2O3的物質(zhì)的量計，是前驅(qū)體中Al2O3的物質(zhì)的量的5-50%，繼而在100~190°C溫度下晶化24h~196h，并將晶化所得固體產(chǎn)物洗滌、烘干，得到HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述硅源選自白炭黑、硅溶膠、水玻璃和有機娃酸酯中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機硅酸酯是碳原子數(shù)為I~4的有機硅酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述鋁源選自氧化鋁、水合氧化鋁、可溶性鋁鹽、鋁酸鹽和有機醇鋁化合物中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石和湃鋁石中的一種或多種；所述可溶性鋁鹽選自氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；所述鋁酸鹽為偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀；所述有機醇鋁化合物是碳原子數(shù)為I~4的有機醇鋁化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述作為晶種的具有HEU結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩是人工合成!EU結(jié)構(gòu)分子篩和/或具有HEU結(jié)構(gòu)的天然分子篩礦物。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中形成前驅(qū)體的各組分按摩爾比為=Al2O3 ： SiO2 ： (Na2CHK2O) ： H2O=I ： 10 ~40 ： I. 5 ~3. 5 ： 80 ~260，其中K2O ： Na2O=O. 5 ~I。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中的晶化過程的溫度為120~190°C，時間為 96h ~168h。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)晶化方式為靜態(tài)晶化或動態(tài)晶化。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)晶化所得固態(tài)產(chǎn)物采用水和乙醇溶劑進行洗滌，然后在100°C下干燥12小時以上，得到HEU結(jié)構(gòu)分子篩。
【文檔編號】C01B39/02GK103708490SQ201410010020
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】陳亨, 霍亞坤, 蔣化, 唐偉, 耿云峰, 張佳平, 謝有暢 申請人:北京北大先鋒科技有限公司