一種高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，涉及一步合成法制備硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)。本發(fā)明的一種高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于在制備過(guò)程中將摻雜與材料制備合二為一，硫酸在反應(yīng)中扮演兩個(gè)角色，其一是提供摻雜硫源，其二是催化糖的分子內(nèi)及分子間脫水，并使制備得到的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有結(jié)晶性良好的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有水溶性、多色發(fā)光、性質(zhì)穩(wěn)定、規(guī)模化生產(chǎn)、制備成本低等特點(diǎn)，因此在生物熒光成像、發(fā)光二極管、激光二極管、太陽(yáng)能電池、探測(cè)器、量子計(jì)算等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，尤其是采用廉價(jià)的糖和硫酸為原料，使用工藝綠色、環(huán)保、簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)技術(shù)來(lái)制備高效多色熒光的水溶性、自鈍化性、良好化學(xué)穩(wěn)定性的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光量子點(diǎn)材料由于具有發(fā)光特性而被廣泛應(yīng)用于生物熒光成像、量子計(jì)算、晶體管、光敏探測(cè)器、發(fā)光器件及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。然而目前的熒光量子點(diǎn)材料以I1-VI族和IV-VI族無(wú)機(jī)半導(dǎo)體CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe為主，這些量子點(diǎn)材料被廣泛地研究應(yīng)用于熒光探針、晶體管、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等領(lǐng)域上。然而，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，這些材料在制備和使用過(guò)程中涉及有毒金屬離子，人們不得不尋找其他的替代材料。[0003]另外，常規(guī)技術(shù)制備的I1-VI族和IV-VI族無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料水溶性不好，必須對(duì)其進(jìn)行表面修飾，才可以應(yīng)用在水溶性的生物成像等領(lǐng)域。
[0004]目前限制無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)廣泛應(yīng)用的另一個(gè)原因是制備成本較高，這是由其制備原料成本高，制備工藝復(fù)雜，量子點(diǎn)材料化學(xué)穩(wěn)定性欠佳等因素共同造成的。
[0005]解決上述量子點(diǎn)實(shí)際應(yīng)用的方法之一，就是開(kāi)發(fā)成本更低廉、物理化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定、性能更優(yōu)異的量子點(diǎn)材料。
[0006]石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)材料是一類(lèi)新型的功能材料，目前的研究表明，石墨烯量子點(diǎn)具有光致發(fā)光的特性，各國(guó)科學(xué)家們進(jìn)行了石墨烯量子點(diǎn)材料的制備研究和應(yīng)用研究。目前石墨烯量子點(diǎn)材料的制備技術(shù)主要有電子束光刻技術(shù)，電化學(xué)技術(shù)、化學(xué)合成技術(shù)，電化學(xué)制備技術(shù)，氧化石墨烯(GO)還原技術(shù)，多環(huán)芳烴熱解技術(shù)等，這些制備技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，采用這些制備技術(shù)制備得到的石墨烯量子點(diǎn)也具有它們特定的物理、化學(xué)性質(zhì)。
[0007]在名稱(chēng)為“一種水溶性石墨烯量子點(diǎn)的水熱制備方法”，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01110159907.9的中國(guó)專(zhuān)利中，是在水熱反應(yīng)釜中加入0.01~1.0M多羥基碳水化合物的水溶液，在120~220°C溫度下加熱10~600分鐘，讓糖分子縮水聚合成尺寸為I~IOnm的石墨烯量子點(diǎn)而制備得。在名稱(chēng)為“一種氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法”，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?201310312836.0的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中，在水熱反應(yīng)條件下用鹽酸作為氯摻雜源制備了氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)與上述不同，本發(fā)明的技術(shù)涉及硫元素與氧元素共摻雜的制備技術(shù)，也即，在反應(yīng)源中添加硫酸，硫酸的作用有兩個(gè)，一個(gè)是催化糖分子間和分子內(nèi)的脫水，另一個(gè)是提供摻雜硫元素。與水熱制備方法制得的石墨烯量子點(diǎn)及氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)相比，本發(fā)明的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)由于在量子點(diǎn)能級(jí)中引入了硫能級(jí)，增加了材料中電子躍遷的能級(jí)數(shù)，使得材料在單一尺寸下具有高效、多色發(fā)光的特性。同時(shí)，由于在碳的兀和V*能級(jí)間引入了硫相關(guān)能級(jí)，使得量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)得到了有效調(diào)制。更重要的是，硫的電負(fù)性為2.58，它比氯的電負(fù)性(3.16)更接近碳的電負(fù)性，因此硫摻雜導(dǎo)致共價(jià)鍵的電子極性會(huì)更小，摻雜型量子點(diǎn)會(huì)更穩(wěn)定。并且，硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的熒光壽命(0.65-0.88 ns)比氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)(0.77-1.09ns )更短，說(shuō)明熒光電子躍遷過(guò)程更為有效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對(duì)目前半導(dǎo)體量子點(diǎn)有毒、成本高、單色發(fā)光、制備工藝復(fù)雜等一系列制約其在光電子、生物成像、量子計(jì)算等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。采用硫、氧共摻雜技術(shù)，在石墨烯量子點(diǎn)中引入硫摻雜電子能級(jí)，多樣化的電子能級(jí)使得硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有多色發(fā)光特性及更高效的熒光電子轉(zhuǎn)移效率。
[0009]本發(fā)明以廉價(jià)的糖，如果糖、蔗糖、葡萄糖和硫酸為原料，采用一鍋合成技術(shù)(One-Pot Synthesis),將硫、氧的共摻雜與石墨烯量子點(diǎn)的合成合二為一。在水熱反應(yīng)條件下，糖提供碳和氧源，硫酸提供硫源。此外，硫酸的另一個(gè)作用是催化糖分子(分子間和分子內(nèi))脫水。由于量子點(diǎn)是按照“邊緣生長(zhǎng)”的模型進(jìn)行生長(zhǎng)的，所以在量子點(diǎn)的表面含有很多水溶性的化學(xué)官能團(tuán)，例如羥基、羰基和環(huán)氧官能團(tuán)等，使得本發(fā)明制備的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有很好的水溶性和良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性。
[0010]本發(fā)明的一種高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于該方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的:
第一步，將糖用去離子水使其溶解成透明澄清的糖水溶液；
第二步，往第一步所得的糖水溶液中加入硫酸，攪拌溶液至均勻，使反應(yīng)液中硫與碳原子比為4:1~1:10 ;水熱條件下，在12(T220°C下反應(yīng)0.5~12小時(shí)； 第三步，反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液至室溫，用透析袋進(jìn)行滲析純化，收集得到高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)。
[0011]所述的糖是果糖、葡萄糖或蔗糖。
[0012]與現(xiàn)有報(bào)道的制備未摻雜的石墨烯量子點(diǎn)材料相比，本發(fā)明在石墨烯量子點(diǎn)中引入了摻雜元素硫，通過(guò)硫元素的摻雜實(shí)現(xiàn)了石墨烯量子點(diǎn)能級(jí)結(jié)構(gòu)的多樣化，使得材料在不同激發(fā)光照下發(fā)射出不同顏色的發(fā)射光，這樣的單一尺寸下的高效多色發(fā)光特性使得這類(lèi)材料在光電子領(lǐng)域、生物成像、量子計(jì)算擁有巨大的應(yīng)用潛能。此外，如上所述，本發(fā)明在反應(yīng)體系中加入了硫酸，硫酸作為反應(yīng)源在制備材料過(guò)程中扮演兩個(gè)角色，第一，催化糖分子脫水，形成sp2碳的基體結(jié)構(gòu)；第二，提供摻雜硫源。這樣創(chuàng)新地把硫氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的合成與摻雜集成在一個(gè)步驟完成的發(fā)明技術(shù)，是其他現(xiàn)有技術(shù)不能比擬的。
[0013]水溶性高效多色熒光硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)與目前現(xiàn)有的石墨烯量子點(diǎn)材料相比，具有以下優(yōu)勢(shì)和特色:硫、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)中由于硫元素以噻吩硫和氧化硫的形式摻入石墨烯量子點(diǎn)中，噻吩硫和氧化硫在碳的基體中引入了新的能級(jí)，使得硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)在300 nm光激發(fā)下發(fā)藍(lán)光,在400 nm下發(fā)橙紅色光,在500 nm下發(fā)綠光，發(fā)光顏色覆蓋三基元色光(紅、藍(lán)、綠)。相對(duì)于未摻雜石墨烯量子點(diǎn)在UV-Vis波段僅有兩至三個(gè)吸收帶，硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)有五個(gè)吸收帶，它們位于191nm, 267 nm, 346 nm,405 nm及464 nm。新增的吸收帶是由于電子躍遷模式增加引起的。而電子躍遷模式的增加正是由于硫、氧元素的共摻入引起的。硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的多色熒光覆蓋了三基元色光，這使得這類(lèi)材料在生物熒光成像、發(fā)光二極管、激光二極管、太陽(yáng)能電池、探測(cè)器、量子計(jì)算等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0014]本發(fā)明的制備工藝及該方法制備的產(chǎn)品具有下列明顯優(yōu)點(diǎn):
1、熒光電子轉(zhuǎn)移效率更高。相對(duì)于氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)和未摻雜石墨烯量子點(diǎn)而言，硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的熒光電子轉(zhuǎn)移效率更高。
[0015]2、綠色環(huán)保。由于硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)材料組成中無(wú)有毒化學(xué)元素，制備工藝及所用的化學(xué)原料也無(wú)毒，所以目標(biāo)產(chǎn)物及工藝均綠色環(huán)保。
[0016]3、多色發(fā)光。在同一尺寸下，硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)在不同波長(zhǎng)的激發(fā)光激發(fā)下可以發(fā)出藍(lán)色、橙紅、綠色等顏色的光。為生物成像、發(fā)光二極管、光伏太陽(yáng)能電池的應(yīng)用提供了便利條件。
[0017]4、水溶性。由于所制備的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)表面有很多羥基、羰基、以及環(huán)氧官能團(tuán)等，使得材料具有水溶性。
[0018]5、制備工藝簡(jiǎn)單。將石墨烯量子點(diǎn)的合成與硫、氧共摻雜在一步化學(xué)反應(yīng)中完成。
[0019]6、規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的的制備技術(shù)簡(jiǎn)單，兼具批量規(guī)模生產(chǎn)能力。
[0020]本發(fā)明制備的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)，具有綠色環(huán)保、無(wú)毒、穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)；優(yōu)良的水溶性；更高效的熒光電子轉(zhuǎn)移效率；多色發(fā)光特性。加之其具有制備工藝簡(jiǎn)單、具有批量生產(chǎn)能力等，使得該材料在生物熒光成像、光伏太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、量子計(jì)算等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)照片。
[0022]圖2是硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)透射電鏡圖。
[0023]圖3是硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的X射線(xiàn)能譜(EDS)圖。由圖可知碳是主元素，硫和氧是摻雜元素。
[0024]圖4是硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的X光電子能譜圖(S 2p XPS)。硫以噻吩硫和氧化硫的形式存在于硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)中。
[0025]圖5是氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)水溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。
[0026]圖6是氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)水溶液的光致發(fā)光譜(Ex=300nm)，插圖表明在Ex=300nm下,溶液發(fā)藍(lán)光。
[0027]圖7是氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)水溶液的光致發(fā)光譜(Ex=400nm)，插圖表明在Ex=400nm下，溶液發(fā)橙紅色光。
[0028]圖8是氧、氯共摻雜石墨烯量子點(diǎn)水溶液的光致發(fā)光譜(Ex=500nm)，插圖表明在Ex=500nm下,溶液發(fā)綠光。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1:取100毫升燒杯為各器，稱(chēng)取0.5克果糖，將果糖倒入燒杯中，用量筒量取約39.5毫升去離子水，導(dǎo)入燒杯中，用玻璃棒攪拌使糖溶解。向果糖溶液中慢慢加入質(zhì)量百分濃度(wt%)為98%的硫酸0.5毫升，攪拌溶液，使之均勻。把反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再把聚四氟乙烯放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在170°C下加熱4小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開(kāi)反應(yīng)釜，用截至分子量為1000的透析袋對(duì)樣品進(jìn)行滲析純化(透析帶外面為.去離子水)，最后收集得到樣品。制備所得硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)平均尺寸為4-7 nm。
【權(quán)利要求】
1.一種高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于該方法是通過(guò)以下的步驟實(shí)現(xiàn)的: 第一步，將糖用去離子水使其溶解成透明澄清的糖水溶液； 第二步，往第一步所得的糖水溶液中加入硫酸，攪拌溶液至均勻，使反應(yīng)液中硫與碳原子比為4:1~1:10 ;水熱條件下，在12(T220°C下反應(yīng)0.5~12小時(shí)； 第三步，反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液至室溫，用透析袋進(jìn)行滲析純化，收集得到多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述的糖是果糖、葡萄糖或蔗糖。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103833029SQ201410010935
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】李學(xué)銘, 唐利斌, 楊雯, 楊培志 申請(qǐng)人:云南師范大學(xué)