一種利用絡(luò)合過程制備銅金屬摻雜活性炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用化學(xué)絡(luò)合過程制備銅金屬摻雜活性炭的方法，屬于化工及環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】。所用方法是以聚丙烯腈共聚物為原材料，用鹽酸羥胺對其腈基基團進(jìn)行官能化，得到含有大量氨基和羥基基團的產(chǎn)物，然后再與銅離子水溶液進(jìn)行化學(xué)絡(luò)合，得到銅摻雜聚丙烯腈。選用氫氧化鉀為活化劑，在不同條件下對銅摻雜聚丙烯腈進(jìn)行活化，得到銅摻雜活性炭。本發(fā)明的優(yōu)點在于：以聚丙烯腈為原料，可以有效簡便地對其所包含的腈基基團進(jìn)行官能化；選用了一種化學(xué)絡(luò)合方法，可高效均一的對活性炭進(jìn)行銅摻雜，同時具有操作過程簡單、環(huán)境污染小等優(yōu)點。相對于活性炭材料，銅摻雜活性炭具有較高比電容值，可用于電容器電極材料方面。
【專利說明】一種利用絡(luò)合過程制備銅金屬摻雜活性炭的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用絡(luò)合過程制備銅金屬摻雜活性炭的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭是一種常用多孔材料，其原材料來源廣泛，包括自然界生物質(zhì)以及酚醛樹脂等合成聚合物，同時由于其比表面積高、化學(xué)穩(wěn)定性好、易被極化，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于超級電容器電極材料領(lǐng)域。超級電容器的工作機理是雙電層機理，即當(dāng)對活性碳電極施加外電壓時，電極帶上相應(yīng)的正電荷或負(fù)電荷，然后吸引電解液中帶有相反電荷的離子吸附在電極表面，最終在電極表面形成了雙電層。當(dāng)電極表面凈電荷為零，則完成了一次充電過程，將該電容器接入外電路中，則完成放電過程。不同于電池等電化學(xué)裝置，超級電容器沒有發(fā)生法拉第反應(yīng)，只是簡單的通過電荷的吸附和脫附來完成充放電過程，具有循環(huán)性好、使用壽命長、無化學(xué)污染等優(yōu)點。
[0003]但是由于受到活性炭比表面積極值以及孔徑尺寸分布的限制，活性炭電極具有很低的比電容值(0.15-0.4 F/m2或150 F/g)，無法滿足日常生活中的要求。為改善這一情況，許多研究者開始對活性炭進(jìn)行金屬摻雜。摻雜的金屬或者金屬氧化物可以發(fā)生法拉第反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))，產(chǎn)生準(zhǔn)電容值，使活性炭電極的電容不僅包括雙電層電容值還包括準(zhǔn)電容值，從而達(dá)到了提高活性炭電極電容值的目的。孟[I]等人以酚醛樹脂為碳原料，將醋酸銅以物理混合方法摻雜進(jìn)去，電極電容值提升了 25 % (150 F/g)。張[2]等人通過化學(xué)沉淀的方法將二氧化釕氧化物摻雜入活性炭，而且當(dāng)二氧化釕氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35 %時電容值提升至350 F/g。Jang[3]等人用化學(xué)沉積方法將二氧化釕氧化物成功摻雜入活性炭中，電極電容值提升至243F/g。
[0004]這些摻雜方法存在著一定的不足之處，就是金屬或者金屬氧化物無法均一分布于活性炭中，或者操作過程較復(fù)雜(例如化學(xué)沉積)，并存在著有機試劑污染等危害。
[0005][I] Qinghan Meng, Ling Li, Huaihe Song Journal of AppliedElectrochemistry2QQ&, 36, 63。
[0006][2] Jianrong Zhang, Dechen Jiang, Bin Chen, Junjie Zhuj Liping Jiang,Huiqun Fang Journal of the Eletrochemical Society2QQ\, 148, A1362。
[0007][3] Jong H.Jang，Sangjin Hanj Taeghwan Hyeonj Seung M.0h Journal ofPower Sources2QQ?>, 123, 79。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、無污染，成本低的利用絡(luò)合過程制備銅摻雜活性炭的方法。
[0009]本發(fā)明提供的利用絡(luò)合過程制備銅摻雜活性炭的方法，具體步驟包括:
配制質(zhì)量濃度為3wt%-15wt%的鹽酸羥胺或羥胺溶液，用碳酸鈉調(diào)節(jié)鹽酸羥胺溶液的酸度值至7 ；
在30-70°C下，將聚丙烯腈原料加入調(diào)配好的鹽酸羥胺或羥胺溶液，進(jìn)行官能化反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5-3h，得到官能化產(chǎn)物；將其置于銅離子水溶液中攪拌過夜進(jìn)行絡(luò)合，抽濾得到銅離子摻雜聚丙烯腈；
然后于氮氣氛圍下對其進(jìn)行化學(xué)活化，最終得到銅摻雜活性炭。
[0010]所述活化過程所用活化劑為氫氧化鉀，聚丙烯腈/活化劑質(zhì)量比為10wt%-150wt%，升溫速率為1-5°C /min，活化溫度為500_800°C，活化時間為0.5h_2h。
[0011]本發(fā)明中，所述銅離子水溶液由可溶性銅鹽配制得到，包括硫酸銅，五水硫酸銅，醋酸銅，氯化銅，硝酸銅等含有銅離子的強電解質(zhì)鹽；或者由難溶性銅鹽加入配體溶解制得。
[0012]有益效果: 本發(fā)明的方法可使金屬銅離子均一的引入活性炭，能有效提高活性炭材料的比電容值，同時該方法操作簡單，不存在有機試劑污染，而且相對于稀有金屬，銅離子價格較低且較易獲得，可以降低實驗成本。
【具體實施方式】
[0013]比較例:將聚丙烯腈粉末與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后于氮氣氛圍800°C下進(jìn)行活化60min，升溫速率為5°C /min,經(jīng)稀鹽酸洗滌后得到活性炭產(chǎn)物，其比表面積為2241m2/g，電極電容值為208.3F/g。
[0014]比較例1.1:將聚丙烯腈粉末與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后于氮氣氛圍500°C下進(jìn)行活化60min，升溫速率為5°C /min，經(jīng)稀鹽酸洗滌后得到活性炭產(chǎn)物，其比表面積為524m2/g。
[0015]比較例1.2:將聚丙烯腈粉末與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后于氮氣氛圍600°C下進(jìn)行活化60min，升溫速率為5°C /min，經(jīng)稀鹽酸洗滌后得到活性炭產(chǎn)物，其比表面積為872m2/g。
[0016]比較例1.3:將聚丙烯腈粉末與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后于氮氣氛圍700°C下進(jìn)行活化60min，升溫速率為5°C /min，經(jīng)稀鹽酸洗滌后得到活性炭產(chǎn)物，其比表面積為1813m2/g。
[0017]比較例1.4:將聚丙烯腈粉末與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后于氮氣氛圍900°C下進(jìn)行活化60min，升溫速率為5°C /min，經(jīng)稀鹽酸洗滌后得到活性炭產(chǎn)物，其比表面積為1834m2/g。
[0018]比較例1.5:將聚丙烯腈粉末與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為10:1混合均勻，然后于氮氣氛圍800°C下進(jìn)行活化60min，升溫速率為5°C /min，經(jīng)稀鹽酸洗滌后得到活性炭產(chǎn)物，其比表面積為410m2/g。
[0019]比較例1.6:將聚丙烯腈粉末與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1: 1.5混合均勻，然后于氮氣氛圍800°C下進(jìn)行活化60min，升溫速率為5°C /min，經(jīng)稀鹽酸洗滌后得到活性炭產(chǎn)物，其比表面積為1622m2/g。
[0020]對比比較例，發(fā)現(xiàn)活化最佳溫度為800°C，活化劑用量最佳用量為100wt%。在活化溫度為800°C，活化劑用量為100被％時，活性炭比表面積達(dá)到最大值2194 m2/g。[0021]實施例1:將聚丙烯腈粉末于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt%的鹽酸羥胺水溶液中70°C攪拌反應(yīng)0.5h，減壓抽濾得到官能化聚丙烯腈產(chǎn)物，然后于硫酸銅水溶液中攪拌過夜進(jìn)行絡(luò)合過程，得到銅摻雜聚丙烯腈，然后與氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，于氮氣氛圍下進(jìn)行活化?；罨瘻囟冗x為800°C，活化時間為60min，經(jīng)鹽酸洗滌后得到銅摻雜活性炭，其比電容值為 289.7F/g。
[0022]實施例2:將聚丙烯腈粉末于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt%的鹽酸羥胺水溶液中30°C攪拌反應(yīng)0.5h，減壓抽濾得到官能化聚丙烯腈產(chǎn)物，然后于硫酸銅水溶液中攪拌過夜進(jìn)行絡(luò)合過程，得到銅摻雜聚丙烯腈，然后與氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，于氮氣氛圍下進(jìn)行活化，活化溫度為800°C，活化時間為60min，經(jīng)鹽酸洗滌后得到銅摻雜活性炭材料，其比電容值為210.7F/g。
[0023]實施例3:將聚丙烯腈粉末于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt%的鹽酸羥胺水溶液中70°C攪拌反應(yīng)0.5h，減壓抽濾得到官能化聚丙烯腈產(chǎn)物，然后于硫酸銅水溶液中攪拌過夜進(jìn)行絡(luò)合過程，得到銅摻雜聚丙烯腈，然后與氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，于氮氣氛圍下進(jìn)行活化，活化溫度為800°C，活化時間為60min，經(jīng)鹽酸洗滌后得到銅摻雜活性炭材料，，其比電容值為220.6F/g。
[0024]對比比較例與實施例1-3，發(fā)現(xiàn)經(jīng)鹽酸羥胺官能化反應(yīng)后，官能化聚丙烯腈產(chǎn)物可以和硫酸銅水溶液中的銅離子發(fā)生絡(luò)合，從而得到比電容值提高的銅摻雜活性炭材料。
[0025]實施例4:將聚丙烯腈粉末于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt%的鹽酸羥胺水溶液中70°C攪拌反應(yīng)0.5h，減壓抽濾得到官能化聚丙烯腈產(chǎn)物，然后于醋酸銅水溶液中攪拌過夜進(jìn)行絡(luò)合過程，得到銅摻雜聚丙烯腈，然后與氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，于氮氣氛圍下進(jìn)行活化，活化溫度為800°C，活化時間為60min，經(jīng)鹽酸洗滌后得到銅摻雜活性炭材料，其比電容值為257.lF/g。
[0026]對比比較例與實施例4，發(fā)現(xiàn)經(jīng)鹽酸羥胺官能化反應(yīng)后，官能化聚丙烯腈產(chǎn)物可以和強電解質(zhì)銅鹽水溶液中的銅離子發(fā)生絡(luò)合，得到比電容值提升的銅摻雜活性炭材料。
[0027]對比比較例與實施例1-4，發(fā)現(xiàn)鹽酸羥胺可以有效地對聚丙烯腈進(jìn)行官能化反應(yīng)，得到官能化聚丙烯腈，其可以和強電解質(zhì)銅鹽水溶液中的銅離子發(fā)生絡(luò)合過程，通過氫氧化鉀活化后則可以得到銅摻雜活性炭。銅離子成功摻入活性炭之后，活性炭電容值得到了很大的提升。另外該摻雜過程操作簡單方便、無有機溶劑的引入，有效地降低了環(huán)境污染性。
【權(quán)利要求】
1.一種利用化學(xué)絡(luò)合過程制備銅金屬摻雜活性炭的方法，其特征在于具體步驟如下: 配制質(zhì)量濃度為3wt%-15wt%的鹽酸羥胺或羥胺溶液，用碳酸鈉調(diào)節(jié)鹽酸羥胺溶液的酸度值至7 ； 在30-70°C下，將聚丙烯腈原料加入調(diào)配好的鹽酸羥胺溶液，進(jìn)行官能化反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5-3h，得到官能化產(chǎn)物；將其置于銅離子水溶液中攪拌過夜進(jìn)行絡(luò)合，抽濾得到銅離子摻雜聚丙烯腈； 然后于氮氣氛圍下對其進(jìn)行化學(xué)活化，最終得到銅摻雜活性炭； 所述活化過程所用活化劑為氫氧化鉀，活化劑/聚丙烯腈質(zhì)量比為10wt%-150wt%，升溫速率為1_5°C /min，活化溫度為500-800°C，活化時間為0.5h_2h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用化學(xué)絡(luò)合過程制備銅金屬摻雜活性炭的方法，其特征在于所述銅離子水溶液由可溶性銅鹽硫酸銅、五水硫酸銅、醋酸銅、氯化銅或硝酸銅配制或者由難溶性銅鹽加配體溶解得 到。
【文檔編號】C01B31/12GK103803545SQ201410021852
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月18日
【發(fā)明者】何軍坡, 馬占玲 申請人:復(fù)旦大學(xué)