石墨烯表面造孔的方法
【專利摘要】一種納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】的石墨烯表面造孔的制備方法，以二茂鐵與氧化石墨烯的分散液混合后經(jīng)水熱處理制備成前驅(qū)物，經(jīng)熱處理冷卻后經(jīng)酸處理得到多孔石墨烯；二茂鐵與氧化石墨烯的質(zhì)量配比為1:20～50:1；水熱處理是指：以溫度為140-220℃加熱1-24h。本方法原料廣泛易得，重復(fù)率高，產(chǎn)物形貌優(yōu)異，對(duì)實(shí)施設(shè)備要求低；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法綠色環(huán)保，操作簡單，制備而得的產(chǎn)物形貌更為均一規(guī)整。
【專利說明】石墨烯表面造孔的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】的方法，具體是一種石墨烯表面造孔的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]石墨烯作為一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維材料，只有一個(gè)碳原子厚度，自2004年由英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈?海姆和康斯坦丁 ?諾沃肖洛夫從石墨中成功分離出以來，因其良好的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、化學(xué)性能以及電學(xué)性能，在能源、化工、生物、醫(yī)藥等方面具有極為廣泛的應(yīng)用，格外受到了人們的關(guān)注。
[0003]一個(gè)碳原子厚度的特點(diǎn)，使石墨烯材料具有高達(dá)2630!!?-1的巨大比表面積，然而，在實(shí)際使用過程成，石墨烯材料表現(xiàn)出的實(shí)際比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其理論值，這是由于石墨烯片層在使用過程易團(tuán)聚所導(dǎo)致的結(jié)果，因此，會(huì)使其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定的限制。比如，因團(tuán)聚而導(dǎo)致電解液無法實(shí)現(xiàn)更快更好傳輸?shù)碾娀瘜W(xué)能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在鋰離子電池、超級(jí)電容器等電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，在不影響石墨烯材料本身優(yōu)質(zhì)特性的基礎(chǔ)上，通過造孔技術(shù)，竭力開發(fā)出多孔石墨烯基材料成為當(dāng)前一個(gè)非常有前景的技術(shù)方案。
[0004]例如文獻(xiàn)(ACS Nano (2011)8739-8749)提及了一種制備多孔石墨烯的方法，研究人員將氧化石墨烯水溶液中加入不同濃度的硝酸，超聲過濾干燥之后進(jìn)行退火處理得到多孔石墨烯。該方法操作簡單，但是時(shí)間較長，并且制備而得的多孔石墨烯孔洞大小不一，分布不均勻。再例如文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.(2013) 9409 - 9413)給出的一種制備片層狀多孔石墨烯的方法，將石墨溶于聚甲基吡咯烷酮中，進(jìn)行超聲離心取上層棕色清液，劇烈攪拌下加入高錳酸鉀，最后進(jìn)行酸洗得到多孔石墨烯。該方法步驟繁瑣，原料不環(huán)保，反應(yīng)步驟中引入了雜離子，最后制備而得的多孔石墨烯片層厚，孔洞大小不均一，分布也不規(guī)整。又例如文獻(xiàn)(Nanoscale (2013)7814 - 7824)研究人員將石墨烯表面上固定銀離子催化劑，在空氣中氧化后除掉銀離子催化劑得到多孔石墨烯。該方法操作簡單，對(duì)實(shí)施設(shè)備要求不高；但是制備過程中銀離子較難除去，制備得的多孔石墨烯形貌不規(guī)整。由此我們可以看出，雖然多孔石墨烯的制備已經(jīng)有了一定的突破，但是大都存在著制備過程繁瑣，方法過于原始，原料存在一定毒性，最終產(chǎn)物形貌較差的問題。因此，需要尋找一種制備過程簡單且易操作，成本可控，同時(shí)易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)方法。
[0005]中國專利文獻(xiàn)號(hào)CN102849734A
【公開日】2013-01-02，公開了一種多孔石墨烯的制備方法，包括:將碳材料與活化劑加熱，反應(yīng)后得到多孔石墨烯，所述碳材料為改性石墨烯或石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物。在制備多孔石墨烯的過程中，將石墨烯或改性石墨烯與活化劑過渡金屬或過渡金屬化合物加熱，形成過渡金屬碳化物，過渡金屬碳化物進(jìn)一步分解成碳和過渡金屬，得到的過渡金屬繼續(xù)和石墨烯進(jìn)行反應(yīng)，如此循環(huán)最終得到多孔石墨烯。但該技術(shù)活化劑粒徑選擇限制大，產(chǎn)物雜離子多且孔洞尺寸難以控制。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的所述的不足，提出一種石墨烯表面造孔的方法，該方法原料廣泛易得，重復(fù)率高，產(chǎn)物形貌優(yōu)異，對(duì)實(shí)施設(shè)備要求低；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法綠色環(huán)保，操作簡單，制備而得的產(chǎn)物形貌更為均一規(guī)整。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明涉及一種石墨烯表面造孔的制備方法，以環(huán)戊二烯基鐵(二茂鐵)與氧化石墨烯的分散液混合后經(jīng)水熱處理制備成前驅(qū)物，經(jīng)熱處理冷卻后經(jīng)酸處理得到多孔石墨烯。
[0009]所述的二茂鐵與氧化石墨烯的質(zhì)量配比為1:20~50:1。
[0010]所述的氧化石墨烯是指用化學(xué)氧化插層石墨法制得的氧化石墨烯材料。
[0011]所述的氧化石墨烯分散液是將采用氧化石墨化學(xué)剝落法制備的氧化石墨按照與乙醇共混，經(jīng)超聲剝離，得到穩(wěn)定、均一的濃度為0.5-5mg/mL的黃褐色氧化石墨烯分散液。
[0012]所述的混合是指:將二茂鐵投入氧化石墨烯分散液后通過在室溫下超聲2h_6h得到的穩(wěn)定均一的分散液，其中:二茂鐵與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:20~50:1。
[0013]所述的水熱處理是指:以溫度為140_220°C加熱l_24h。
[0014]所述的水熱處理優(yōu)選在加熱后進(jìn)行混合液靜置，并在靜置后進(jìn)行離心或抽濾處理并采集固態(tài)產(chǎn)物。
[0015]所述的熱處理優(yōu)選在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氫氣或者其中任何兩者或三者按任何比例的混合，或惰性氣體與還原氣體的混合氣氛。
[0016]所述的熱處理是指加熱溫度為600°C -1000°C，加熱時(shí)間為l_4h之間某一時(shí)間段。
[0017]所述的酸處理是指用質(zhì)量濃度為10%_30%的鹽酸、硫酸或其混合對(duì)熱處理產(chǎn)物進(jìn)行洗漆。
[0018]所述的酸處理優(yōu)選在洗滌后進(jìn)行干燥，包括室溫條件下的自然風(fēng)干、真空干燥、冷凍干燥、利用加熱設(shè)備在35-200 V的溫度范圍干燥。
[0019]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的多孔石墨烯，其孔洞直徑為40_140nm，并且孔洞
數(shù)量與二茂鐵量成正比，孔洞直徑與二茂鐵量無關(guān)。
[0020]本方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)施原料廣泛易得，重復(fù)率高，產(chǎn)物形貌優(yōu)異，對(duì)實(shí)施設(shè)備要求低；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法綠色環(huán)保，操作簡單，制備而得的產(chǎn)物形貌更為均一規(guī)整。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021 ]圖1為實(shí)施例1中前驅(qū)物(20:1) SEM圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1中熱處理(20:1) SEM圖。
[0023]圖3為實(shí)施例1中酸處理(20:1) SEM圖。
[0024]圖4為實(shí)施例2中熱處理(1:1) SEM圖。
[0025]圖5為實(shí)施例2中酸處理(1:1) SEM圖。
[0026]圖6為實(shí)施例3中熱處理(50:1) SEM圖。
[0027]圖7為實(shí)施例3中酸處理(50:1) SEM圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0028]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
[0029]在室溫條件下，將采用氧化石墨化學(xué)剝落法制備的氧化石墨烯按照lmg/mL的濃度要求加入乙醇中，通過超聲Ih得到分散均一的氧化石墨烯乙醇溶液。將二茂鐵以20:1的質(zhì)量配比加入氧化石墨烯乙醇分散液中，通過超聲4h，攪拌2h得到分散均一的氧化石墨烯和二茂鐵的乙醇混合液。制備得到的混合液在180°C條件下水熱4h，過濾干燥后得到形貌均一的前驅(qū)物。將制備得到的前驅(qū)物在H2/Ar氣體氛圍，以900°C熱處理4h，冷卻后得到形貌規(guī)整的熱還原產(chǎn)物。在熱還原產(chǎn)物中加入過量的質(zhì)量濃度為30%鹽酸溶液，過濾干燥后得到多孔石墨烯。
[0030]本實(shí)施例制備得到的前驅(qū)物如圖1所示，其物理化學(xué)特點(diǎn)為片層厚度為1-3個(gè)碳原子，二茂鐵顆粒均一分布在水熱石墨烯片層。
[0031]本實(shí)施例制備得到的熱還原產(chǎn)物如圖2所示，其物理化學(xué)特點(diǎn)為片層厚度為:1-3個(gè)碳原子，鐵氧化物顆粒均一分布，孔洞尺寸40-80nm且分布均一。
[0032]本實(shí)施例制備得到的多孔石墨烯如圖3所示，其物理化學(xué)特點(diǎn)為片層厚度為:1-3個(gè)碳原子，空洞尺寸為60_80nm且分布均一。 實(shí)施例2
[0033]在室溫條件下，將采用氧化石墨化學(xué)剝落法制備的氧化石墨烯按照lmg/mL的濃度要求加入乙醇中，通過超聲Ih得到分散均一的氧化石墨烯乙醇溶液。將二茂鐵以1:1的質(zhì)量配比加入氧化石墨烯乙醇分散液中，通過超聲2h，攪拌2h得到分散均一的氧化石墨烯二茂鐵乙醇溶液。制備得到的分散液在160°C條件下水熱10h，過濾干燥后得到形貌均一的前驅(qū)物，如圖2所示。將制備得到的前驅(qū)物在Ar氣體氛圍，以700°C熱處理4h，冷卻后得到形貌規(guī)整的熱處理產(chǎn)物。在熱處理產(chǎn)物中加入過量的質(zhì)量濃度為30%鹽酸溶液，過濾干燥得到多孔石墨烯。
[0034]本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物如圖4所示，其物理化學(xué)特點(diǎn)為:片層厚度為1-3個(gè)碳原子，鐵氧化物顆粒均一分布，孔洞尺寸40-60nm且分布均一。
[0035]本實(shí)施例制備得到的多孔石墨烯如圖5所示，其物理化學(xué)特點(diǎn)為片層厚度為:1-3個(gè)碳原子，空洞尺寸為60-100nm且分布均一。
實(shí)施例3
[0036]在室溫條件下，將采用氧化石墨化學(xué)剝落法制備的氧化石墨烯按照0.5mg/mL的濃度要求加入乙醇中，通過超聲Ih得到分散均一的氧化石墨烯乙醇溶液。將二茂鐵以50:I的質(zhì)量配比加入氧化石墨烯乙醇分散液中，通過超聲6h，攪拌2h得到分散均一的氧化石墨烯二茂鐵乙醇溶液。制備得到的分散液在180°C條件下水熱3h，過濾干燥后得到形貌均一的前驅(qū)物。將制備得到的前驅(qū)物在N2氣體氛圍，以800°C熱處理4h，冷卻后得到形貌規(guī)整的熱處理產(chǎn)物。在熱處理產(chǎn)物中加入過量的質(zhì)量濃度為30%鹽酸溶液，過濾干燥得到多孔石墨稀。
[0037]本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物如圖6所示，其物理化學(xué)特點(diǎn)為:片層厚度為1-3個(gè)碳原子，鐵氧化物顆粒均一分布，孔洞尺寸80-120nm且分布均一。[0038]本實(shí)施例制備得到的多孔石墨烯如圖7所示，其物理化學(xué)特點(diǎn)為片層厚度為:1-3個(gè)碳原子，空洞尺寸為80_140nm且分布均一。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯表面造孔的制備方法，其特征在于，以二茂鐵與氧化石墨烯的分散液混合后經(jīng)水熱處理制備成前驅(qū)物，經(jīng)熱處理冷卻后經(jīng)酸處理得到多孔石墨烯； 所述的二茂鐵與氧化石墨烯的質(zhì)量配比為1:20~50:1 ; 所述的水熱處理是指:以溫度為140-220°C加熱l_24h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯是指用化學(xué)氧化插層石墨法制得的氧化石墨烯材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯分散液是將采用氧化石墨化學(xué)剝落法制備的氧化石墨按照與乙醇共混，經(jīng)超聲剝離，得到穩(wěn)定、均一的濃度為0.5-5mg/mL的黃褐色氧化石墨烯分散液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的混合是指:將二茂鐵投入氧化石墨烯分散液后通過在室溫下超聲2 h-6h得到的穩(wěn)定均一的分散液，其中:二茂鐵與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:20~50:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，在加熱后進(jìn)行混合液靜置，并在靜置后進(jìn)行離心或抽濾處理并采集固態(tài)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的熱處理在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，保護(hù)氣氛為氮?dú)狻S氣、氫氣或者其中任何兩者或三者按任何比例的混合，或惰性氣體與還原氣體的混合氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5或6所述的方法，其特征是，所述的熱處理是指加熱溫度為6000C -1000°C，加熱時(shí)間為l_4h之間某一時(shí)間段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的酸處理是指用質(zhì)量濃度為10%-30%的鹽酸、硫酸或其混合對(duì)熱處理產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是，在洗滌后進(jìn)行干燥，包括室溫條件下的自然風(fēng)干、真空干燥、冷凍干燥、利用加熱設(shè)備在35-200°C的溫度范圍干燥。
10.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的多孔石墨烯，其孔洞直徑為40-140nm，并且孔洞數(shù)量與二茂鐵量成正比，孔洞直徑與二茂鐵量無關(guān)。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103738957SQ201410022501
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】郭守武, 張嘉楠, 楊永強(qiáng), 吳海霞, 吳曉晨 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)