一種納米硫酸鈣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米硫酸鈣的制備方法，該方法先將氟硅酸鈣放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中，加熱到80℃~110℃；開啟負(fù)壓系統(tǒng)；然后向反應(yīng)器中先后加入十二烷基苯磺酸鈉和乙二醇作為表面活性劑；向反應(yīng)器中加入硫酸，硫酸和氟硅酸鈣的摩爾比控制在2:1~2.5:1之間；反應(yīng)進(jìn)行60min~120min；反應(yīng)溫度控制在80℃~110℃之間；接著對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行分離、干燥、精餾和壓縮處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品和四氟化硅產(chǎn)品；最后取出反應(yīng)生成的硫酸鈣，洗滌處理并干燥后，進(jìn)行煅燒處理，即得納米硫酸鈣產(chǎn)品。采用本發(fā)明得到的產(chǎn)品純度高，是一種較高品質(zhì)要求的納米硫酸鈣的制備方法。
【專利說(shuō)明】一種納米硫酸鈣的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硫的化合物，具體來(lái)說(shuō)涉及一種納米硫酸鈣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸鈣是一種重要的化工原料，除大量用作建筑材料和水泥原料外，還被廣泛原料應(yīng)用于肥料、農(nóng)藥、紡織、食品、醫(yī)藥、日用化工等方面，在缺乏硫資源的地區(qū)，硫酸鈣也可作為生產(chǎn)硫酸和硫酸銨的原料。納米硫酸鈣更是橡膠、塑料、造紙、涂料、油漆等工業(yè)中不可或缺的原料。以上行業(yè)對(duì)硫酸鈣的純度和粒度要求很高，磷肥生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)大量的硫酸鈣，就是因?yàn)楹幸欢康亩趸?、鎂鹽和氟鹽等雜質(zhì)，致使純度和粒度不能滿足應(yīng)用要求，在應(yīng)用過(guò)程中受到限制，致使目前磷肥企業(yè)副產(chǎn)的大量硫酸鈣仍然丟棄堆放，無(wú)法得到應(yīng)用。
[0003]氟化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，我國(guó)氟化工行業(yè)增長(zhǎng)迅速，年增長(zhǎng)率超過(guò)15%，氟化工行業(yè)已經(jīng)成為我國(guó)發(fā)展最快的行業(yè)之一。目前，作為氟化工生產(chǎn)的主要原料無(wú)水氟化氫主要以螢石法生產(chǎn)。我國(guó)是螢石基礎(chǔ)儲(chǔ)量大國(guó)，全球每年耗用螢石500萬(wàn)噸，其中約260萬(wàn)噸來(lái)自中國(guó)。由于螢石消耗過(guò)快，為保護(hù)這一戰(zhàn)略資源，國(guó)家有關(guān)部門已采取措施，限制開采與出口螢石。螢石資源逐漸匱乏與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)氟資源的高依賴性矛盾日益凸顯，尋找開辟新的氟資源成為氟化工行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
[0004]氟硅酸鈣是濕法磷酸企業(yè)副產(chǎn)的一種重要的含氟產(chǎn)品，可以在其中提取氟資源，以緩解目前氟資源緊張的局面。但大多數(shù)企業(yè)在氟硅酸鈣中提取氟資源的過(guò)程中，忽視了氟硅酸鈣高效開發(fā)利用，致使氟硅酸鈣提取氟資源后，產(chǎn)生大量硫酸鈣副產(chǎn)品，因無(wú)法繼續(xù)開發(fā)利用，只得堆放，造成環(huán)境的污染和公害。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述氟硅酸鈣提取氟資源后，副產(chǎn)品硫酸鈣無(wú)法應(yīng)用的缺點(diǎn)，提供了一種產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低和能滿足較高品質(zhì)要求的納米硫酸鈣的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供一種高純硫酸鈣的制備方法，該方法包括以下步驟:
(1)將氟硅酸鈣放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中，加熱到80°C~110°C ;開啟負(fù)壓系統(tǒng)；
(2)向反應(yīng)器中先后加入十二烷基苯磺酸鈉粉體和乙二醇作為表面活性劑；向反應(yīng)器中加入硫酸，硫酸的質(zhì)量濃度控制在50%~90%之間；反應(yīng)進(jìn)行60mirTl20min ;反應(yīng)溫度控制在800C~110。。之間；
(3)對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行分離、干燥、精餾和壓縮處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品和四氟化娃廣品；
(4)取出反應(yīng)生成的硫酸鈣，對(duì)硫酸鈣進(jìn)行多次洗滌，洗出其中過(guò)量的硫酸和溶解于硫酸中的氫氟酸得到硫酸鈣濾餅，洗滌處理后的硫酸鈣濾餅在干燥后，進(jìn)行煅燒處理，得到中粒徑在40nm左右的聞純硫酸鈣廣品。
[0007]上述步驟(2)中，十二烷基苯磺酸鈉的加入質(zhì)量為氟硅酸鈣質(zhì)量的1%，乙二醇的加入質(zhì)量為氟硅酸鈣質(zhì)量的0.5%。
[0008]上述步驟(1)中的開啟負(fù)壓系統(tǒng)保持負(fù)壓為-0.01MPa0
[0009]上述步驟(4)中，干燥溫度在100°C~120°C。
[0010]上述步驟(4)中，煅燒溫度為400°C~600°C。
[0011]上述步驟(4)中，反應(yīng)生成的硫酸鈣經(jīng)多次洗滌，洗出反應(yīng)剩余的硫酸和溶解于反應(yīng)器中中的氫氟酸，將洗滌出的硫酸和氫氟酸作為下次反應(yīng)的原料酸。
[0012]本發(fā)明的方法有以下優(yōu)點(diǎn):(I)將氟硅酸鈣和硫酸的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80°c ~110°c，可以避免氟硅酸鈣的受熱分解；(2)加入十二烷基苯磺酸鈉和乙二醇作為表面活性劑，可以控制反應(yīng)生成的硫酸鈣的粒徑分布在納米范圍；(3)將硫酸的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在50%~90%之間，能保證反應(yīng)勻速、高效的進(jìn)行，同時(shí)可以提高氟硅酸鈣的轉(zhuǎn)化率；(4)將硫酸和氟硅酸鈣的摩爾比控制在2:f2.5:1之間，在確保氟硅酸鈣分解率的同時(shí)，降低反應(yīng)原料硫酸的用量；(5)讓反應(yīng)進(jìn)行60mirTl20min，確保了反應(yīng)的完成程度。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1 稱取182.1g氟硅酸鈣于內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中；將反應(yīng)器加熱到80°C;開啟負(fù)壓系統(tǒng)，使反應(yīng)體系形成-0.01MPa的微負(fù)壓；向反應(yīng)器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸鈉和0.9克乙二醇作為表面活性劑；向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度50%的硫酸392.3g ;反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)進(jìn)行60min ;對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行分離、干燥、精餾和壓縮處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品和四氟化硅產(chǎn)品；取出反應(yīng)生成的硫酸鈣，對(duì)硫酸鈣進(jìn)行多次洗滌，洗出其中過(guò)量的硫酸和溶解于硫酸中的氫氟酸得到硫酸鈣濾餅，洗滌處理后的硫酸鈣濾餅在100°C進(jìn)行干燥后，于400°C進(jìn)行煅燒處理，得到中粒徑37nm、質(zhì)量百分比含量99.1%的硫酸鈣產(chǎn)品O
[0014]實(shí)施例2
稱取182.0g氟硅酸鈣于內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中；將反應(yīng)器加熱到80°C;開啟負(fù)壓系統(tǒng)，使反應(yīng)體系形成-0.01MPa的微負(fù)壓；向反應(yīng)器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸鈉和0.9克乙二醇作為表面活性劑；向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度65%的硫酸300.5g ;反應(yīng)溫度控制在90°C，反應(yīng)進(jìn)行SOmin ;對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行分離、干燥、精餾和壓縮處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品和四氟化硅產(chǎn)品；取出反應(yīng)生成的硫酸鈣，對(duì)硫酸鈣進(jìn)行多次洗滌，洗出其中過(guò)量的硫酸和溶解于硫酸中的氫氟酸得到硫酸鈣濾餅，洗滌處理后的硫酸鈣濾餅在105°C進(jìn)行干燥后，于450°C進(jìn)行煅燒處理，得到中粒徑39nm、質(zhì)量百分比含量99.3%的硫酸鈣產(chǎn)品O
[0015]實(shí)施例3
稱取182.3g氟硅酸鈣于內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中；將反應(yīng)器加熱到80°C ;開啟負(fù)壓系統(tǒng)，使反應(yīng)體系形成-0.01MPa的微負(fù)壓；向反應(yīng)器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸鈉和0.9克乙二醇作為表面活性劑；向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度78%的硫酸288.9g ;反應(yīng)溫度控制在10(TC，反應(yīng)進(jìn)行90min ;對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行分離、干燥、精餾和壓縮處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品和四氟化硅產(chǎn)品；取出反應(yīng)生成的硫酸鈣，對(duì)硫酸鈣進(jìn)行多次洗滌，洗出其中過(guò)量的硫酸和溶解于硫酸中的氫氟酸得到硫酸鈣濾餅，洗滌處理后的硫酸鈣濾餅在110°c進(jìn)行干燥后，于500°C進(jìn)行煅燒處理，得到中粒徑37nm、質(zhì)量百分比含量99.4%的硫酸
鈣產(chǎn)品。
[0016]實(shí)施例4
稱取182.5g氟硅酸鈣于內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中；將反應(yīng)器加熱到80°C ;開啟負(fù)壓系統(tǒng)，使反應(yīng)體系形成-0.01MPa的微負(fù)壓；向反應(yīng)器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸鈉和0.9克乙二醇作為表面活性劑；向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度81%的硫酸290.4g ;反應(yīng)溫度控制在110°C，反應(yīng)進(jìn)行IOOmin;對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行分離、干燥、精餾和壓縮處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品和四氟化硅產(chǎn)品；取出反應(yīng)生成的硫酸鈣，對(duì)硫酸鈣進(jìn)行多次洗滌，洗出其中過(guò)量的硫酸和溶解于硫酸中的氫氟酸得到硫酸鈣濾餅，洗滌處理后的硫酸鈣濾餅在120°C進(jìn)行干燥后，于540°C進(jìn)行煅燒處理，得到中粒徑42nm、質(zhì)量百分比含量99.5%的硫酸鈣產(chǎn)品。
[0017]實(shí)施例5
稱取182.1g氟硅酸鈣于內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中；將反應(yīng)器加熱到80°C;開啟負(fù)壓系統(tǒng)，使反應(yīng)體系形成-0.01MPa的微負(fù)壓；向反應(yīng)器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸鈉和0.9克乙二醇作為表面活性；向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度90%的硫酸270.4g ;反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)進(jìn)行120min ;對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行分離、干燥、精餾和壓縮處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品和四氟化硅產(chǎn)品；取出反應(yīng)生成的硫酸鈣，對(duì)硫酸鈣進(jìn)行多次洗滌，洗出其中過(guò)量的硫酸和溶解于硫酸中的氫氟酸得到硫酸鈣濾餅，洗滌處理后的硫酸鈣濾餅在120°C進(jìn)行干燥后，于600°C進(jìn)行煅燒處理，得到中粒徑40nm、質(zhì)量百分比含量99.3%的硫酸鈣產(chǎn)品O`
【權(quán)利要求】
1.一種納米硫酸鈣的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)將氟硅酸鈣放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中，加熱到80°c~110°C ;開啟負(fù)壓系統(tǒng)； (2)向反應(yīng)器中先后加入十二烷基苯磺酸鈉和乙二醇作為表面活性劑；向反應(yīng)器中加入硫酸，硫酸的質(zhì)量濃度控制在50%~90%之間，硫酸和氟硅酸鈣的摩爾比控制在2: 1~2.5:1之間；反應(yīng)進(jìn)行60mirTl20min ;反應(yīng)溫度控制在80°C~110°C之間； (3)對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行分離、干燥、精餾和壓縮處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品和四氟化娃廣品； (4)取出反應(yīng)生成的硫酸鈣，對(duì)硫酸鈣進(jìn)行多次洗滌，洗出其中過(guò)量的硫酸和溶解于硫酸中的氫氟酸得到硫酸鈣濾餅，洗滌處理后的硫酸鈣濾餅在干燥后，進(jìn)行煅燒處理，得到中粒徑在40nm左右的聞純硫酸鈣廣品。
2.如權(quán)利要求1所述的納米硫酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(2)中，十二烷基苯磺酸鈉的加入質(zhì)量為氟硅酸鈣質(zhì)量的1%，乙二醇的加入質(zhì)量為氟硅酸鈣質(zhì)量的0.5%。
3.如權(quán)利要求2所述的納米硫酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(1)中，開啟負(fù)壓系統(tǒng)保持負(fù)壓為-0.01MPa0
4.如權(quán)利要求2所述的納米硫酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(4)中，干燥溫度在IOO0C ~120。。。
5.如權(quán)利要求2所述的納米硫酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(4)中，煅燒溫度為400 0C ~600。。。
6.如權(quán)利要求2所述的納米硫酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(4)中，反應(yīng)生成的硫酸鈣經(jīng)多次洗滌，洗出反應(yīng)剩余的硫酸和溶解于反應(yīng)器中中的氫氟酸，將洗滌出的硫酸和氫氟酸作為下次反應(yīng)的原料酸。
【文檔編號(hào)】C01B33/107GK103754920SQ201410027926
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】李子燕, 解田, 楊麗萍, 史聯(lián)軍, 劉松林, 隋巖峰, 劉旭 申請(qǐng)人:甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司