一種自支撐石墨烯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種自支撐石墨烯材料及其制備方法，該石墨烯材料由生長在基體上的石墨烯形成三維自支撐結構，其制備方法是將淀粉熱處理，洗滌，過濾干燥。再將干燥后的產物與堿混合，在無氧條件下燒結處理后，洗滌，烘干，得到自支撐石墨烯。相較傳統(tǒng)制備方法及所用原料，上述自支撐石墨烯制備方法及所用原料，具有操作方便，工藝過程簡便，成本低，制備出的石墨烯具有自支撐結構等優(yōu)點，特別適合大規(guī)模工業(yè)生產。
【專利說明】一種自支撐石墨烯材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料【技術領域】，尤其涉及一種自支撐石墨烯材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由炭原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由炭原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個炭原子厚度的二維材料。因其獨特的熱學、力學、電學性能而備受關注。近年來對于石墨烯的研究已經從理論研究深入到實際應用中研究，其已被運用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料。
[0003]目前，石墨烯制備方法可歸納為:微機械分離法、化學氣相沉積法、SiC外延生長法和氧化石墨烯還原法等。微機械分離法是用膠帶或其他手段定向分離高定向熱解石墨，該方法工藝簡單但是產量低且不可控，不能滿足工業(yè)化和規(guī)?；a要求，而且從大片的厚層中尋找單層石墨烯比較困難，同時樣品中還存在少許膠潰，表面清潔度不高，限制了其在石墨烯制備中的應用。化學氣相沉積法是指反應物質在氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應，生產固態(tài)物質沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進而制得固體材料的工藝技術。但該方法的缺點在于制備石墨烯的成本相對其他制備方法比較高。SiC外延生長法制備條件苛刻，需要高溫和超高真空，且SiC材料昂貴。氧化石墨烯還原法制備的單層石墨烯不穩(wěn)定、易聚合。因此找到一種工藝過程簡單、大批量、低成本、穩(wěn)定性好的石墨烯的制備方法是一個急需要解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種自支撐石墨烯材料及其制備方法，主要解決現(xiàn)有的石墨烯制備方法中工藝過程復雜、成本高、穩(wěn)定性差的問題，該制備方法的原料成本低廉、工藝過程簡單、經濟環(huán)保，適合大規(guī)模產業(yè)化生產和應用。
[0005]本發(fā)明的具體技術方案是提供了一種自支撐石墨烯材料及其制備方法，該石墨烯材料由生長在基體上的石墨烯形成三維自支撐結構。
[0006]本發(fā)明的一種自支撐石墨烯材料的制備方法，具體包含以下步驟:
步驟(1)將淀粉干燥后，在無氧條件下進行熱處理，熱處理后進行洗滌，過濾，干燥；步驟(2 )是將步驟(1)干燥后的產物與堿混合后，在無氧條件下燒結處理，冷卻，洗滌，過濾，干燥，即得到自支撐石墨烯材料。
[0007]所述步驟(1)中，所述的淀粉為木薯淀粉，玉米淀粉，陽離子淀粉，氧化交聯(lián)淀粉，可溶性淀粉，接枝淀粉，較佳的淀粉為木薯淀粉，可溶性淀粉。
[0008]所述步驟⑴中，所述的熱處理溫度為350~650°C，較佳的熱處理溫度為400~500。。。
[0009]所述步驟(1)中，所述的熱處理結束后還進行下列后處理步驟:冷卻，洗滌，過濾，干燥；所述的冷卻為自然冷卻至10~30°C ;所述的洗滌分別是用鹽酸和蒸餾水洗滌；所述的過濾采用抽濾，所述的過濾的次數(shù)為5~6次；所述的干燥為常壓條件下干燥。[0010]所述步驟(2)中，所述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鎳，氫氧化鐵，氫氧化鈣，氫氧化鋇。較佳的堿為氫氧化鈉，氫氧化鎳。
[0011]所述步驟⑵中，所述的堿與步驟(1)產物的質量比為1:20~20:1，較佳的堿與步驟(1)產物的質量比為1:1，1.5:1。
[0012]所述步驟⑵中，所述的燒結處理溫度為800~1200°C，較佳的溫度為800~850。。。
[0013]所述步驟(2)中，所述的燒結處理保溫溫度為800~1200°C，較佳的保溫溫度為800 ~850。。。
[0014]所述步驟⑵中，所述的燒結處理保溫時間為0.5~6h，較佳的保溫時間為0.5-lh。
[0015]所述步驟⑵中，所述的燒結處理結束后還進行下列后處理步驟:冷卻，洗滌，過濾，干燥；所述的冷卻為自然冷卻至10~30°C;所述的洗滌是分別用鹽酸和蒸餾水洗滌；所述的過濾采用抽濾，所述的過濾的次數(shù)為3~5次；所述的干燥為常壓條件下干燥。
[0016]根據上述的一種自支撐石墨烯材料的制備方法制備出的一種自支撐石墨烯材料。
[0017]在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
[0018]本發(fā)明所用試劑和 原料均市售可得。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備的石墨烯具有自支撐結構、并且成本低、工藝簡單、方便快捷，適合大規(guī)模產業(yè)化應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明石墨烯制備流程圖；
圖2是本發(fā)明實施例6所制備的自支撐石墨烯SEM圖；
圖3是本發(fā)明實施例6所制備的自支撐石墨烯拉曼的拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明，但不是對本發(fā)明的限定。
[0022]實施例1:
步驟(1)將5g的木薯淀粉放入管式爐中惰性氣體保護下350°C熱處理，在350°C保溫
2~4h，反應完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風烘箱中干燥。
[0023]步驟⑵將Ig干燥后的產物和Ig氫氧化鈉加適量水混合均勻，在惰性氣體保護/掩埋下800°C燒結、保溫0.5h處理，燒結結束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0024]實施例2
步驟(1)將5g的玉米淀粉放入管式爐中惰性氣體保護下400°C熱處理，在400°C保溫
2~4h，反應完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風烘箱中干燥。
[0025]步驟⑵將Ig干燥后的產物和Ig氫氧化鈉加適量水混合均勻，用惰性氣體保護/掩埋下900°C燒結、保溫0.5h處理，燒結結束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0026]實施例3
步驟(1)將5g的陽離子淀粉放入管式爐中惰性氣體保護下450°C熱處理，在450°C保溫2~4h，反應完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的得黑色粉末于鼓風烘箱中干燥。
[0027]步驟⑵將Ig干燥后的產物和2g氫氧化鉀加適量水混合均勻，用惰性氣體保護/掩埋下850°C燒結、保溫0.5h處理，燒結結束后自然冷卻至室溫，將所得的黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0028]實施例4
步驟(1)將5g的氧化交聯(lián)淀粉放入管式爐中惰性氣體保護下500°C熱處理，在500°C保溫2~4h，反應完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風烘箱中干燥。
[0029]步驟(2)將Ig干燥后的產物和5g氫氧化鐵加適量水混合均勻，用惰性氣體保護/掩埋下950°C燒結、保溫0.5h處理，燒結結束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0030]實施例5
步驟(1)將5g的可溶性 淀粉放入管式爐中惰性氣體保護下550°C熱處理，在550°C保溫2~4h，反應完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風烘箱中干燥。
[0031]步驟⑵將Ig干燥后的產物和IOg氫氧化鎳加適量水混合均勻，用惰性氣體保護/掩埋下980°C燒結、保溫0.5h處理，燒結結束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0032]實施例6
步驟(1)將5g的玉米淀粉放入管式爐中惰性氣體保護下600°C熱處理，在600°C保溫
2~4h，反應完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風烘箱中干燥。
[0033]步驟⑵將Ig干燥后的產物和Ig氫氧化鈉加適量水混合均勻，用惰性氣體保護/掩埋下1100°C燒結、保溫0.5h處理，燒結結束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0034]圖2是自支撐石墨烯的電鏡圖，從圖2中可以看出，本發(fā)明制得的石墨烯是一種具有自支撐結構的石墨烯。
[0035]圖3是自支撐石墨烯的拉曼光譜圖。拉曼光譜對于石墨電子結構改變有強的響應，因此常被用做表征石墨和石墨烯的有效手段。在圖3中，1580CHT1處G帶峰對應于石墨的E2g模式，它和Sp2炭原子的振動有關。1347CHT1處的D帶對應于石墨的缺陷，2690CHT1處可觀察到2D帶。盡管單獨的D帶和2D帶不能用于石墨烯層數(shù)的表征，但是也是石墨層電子結構變化的有力證據。ID/Ie< I說明經燒結處理后的炭已石墨化，因此制備出來的是一種自支撐結構的石墨烯。
【權利要求】
1.一種自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是包括如下步驟: 步驟(1)將淀粉干燥后，在無氧條件下進行熱處理，熱處理后進行洗滌，過濾，干燥； 步驟(2 )是將步驟(1)干燥后的產物與堿混合后，在無氧條件下燒結處理，冷卻，洗滌，過濾，干燥，即得到自支撐石墨烯材料。
2.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(1)中，所述的淀粉為木薯淀粉，玉米淀粉，陽離子淀粉，氧化交聯(lián)淀粉，可溶性淀粉，接枝淀粉，較佳的淀粉為木薯淀粉，可溶性淀粉。
3.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(1)中，所述的熱處理溫度為350~650°C，較佳的熱處理溫度為400~500°C。
4.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(1)和步驟(2)中，所述的冷卻為自然冷卻至10~30°C ;所述的洗滌分別是用鹽酸和蒸餾水洗滌；所述的過濾采用抽濾，所述的過濾的次數(shù)為5~6次；所述的干燥為常壓條件下干燥。
5.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鎳，氫氧化鐵，氫氧化鈣，氫氧化鋇； 較佳的堿為氫氧化鈉，氫氧化鎳。
6.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的堿與步驟(1)產物的質量比為1:20~20:1，較佳的堿與步驟(1)產物的質量比為1:1,1.5:1。
7.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的燒結處理溫度為800~1200°C，較佳的溫度為800~850°C。
8.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的燒結處理保溫溫度為800~1200°C，較佳的保溫溫度為800~850°C。
9.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的燒結處理保溫時間為0.5~6h，較佳的保溫時間為0.5-lh。
10.根據權利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法制備出的自支撐石墨烯材料。
【文檔編號】C01B31/04GK103787321SQ201410029985
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權日:2014年1月23日
【發(fā)明者】李慶余, 吳永生, 王紅強, 黃有國, 張曉輝, 楊觀華, 賴飛燕, 李玉, 崔李三 申請人:廣西師范大學