一種碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于石墨烯的化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】的一種碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，該方法以化學(xué)氧化制備的石墨烯氧化物為原料，包括將石墨烯氧化物還原成石墨烯的還原反應(yīng)步驟，所述還原反應(yīng)步驟以碘化亞鐵溶液為還原劑，通過控制溶液濃度、還原時(shí)間、還原溫度、溶劑種類和pH值以及調(diào)節(jié)pH所用的無機(jī)酸的種類，實(shí)現(xiàn)對石墨烯氧化物的快速還原，將石墨烯氧化物上面的含氧官能團(tuán)（環(huán)氧、羥基、羧基及羰基）去除，較徹底恢復(fù)石墨烯的導(dǎo)電性，制得石墨烯薄膜。本發(fā)明的方法為一種適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的低溫化學(xué)法制備石墨烯的方法。該方法具有還原溫度低，反應(yīng)溫和可控，還原更徹底，對環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯的化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，具體為具有單個(gè)碳原子厚度的石墨烯納米材料的低溫催化還原制備方法。用該方法制備的石墨烯薄膜可廣泛用于微電子器件、傳感器和新能源材料等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是英國科學(xué)家在2004年發(fā)現(xiàn)的具有一個(gè)碳原子厚度的片狀石墨材料。由于石墨烯的長程η共軛鍵的作用，使其在電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)具有十分優(yōu)異的性能，將是一種用途十分廣泛的新材料，是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
[0003]目前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、化學(xué)氧化還原法。各種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn):機(jī)械剝離法由于剝離方法的局限性，其不適合大規(guī)模工業(yè)化制備石墨烯；化學(xué)氣相沉積法和外延生長法方法由于具有工藝復(fù)雜、條件苛刻、產(chǎn)率低、成本高等缺點(diǎn)，限制了其在石墨烯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0004]化學(xué)氧化還原法制備石墨烯分為兩步:第一步，采用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化為石墨烯氧化物；第二步，將石墨烯氧化物還原得到單片的石墨烯。在第一步中，由于在石墨單層表面引入環(huán)氧、羥基、羰基及羧基等含氧官能團(tuán)后，石墨烯氧化物單層層間距擴(kuò)大，經(jīng)過超聲分散即可得到分散性良好的石墨烯氧化物。第二步是還原石墨烯氧化物得到單片的石墨烯，即將石墨烯氧化物表面上的含氧官能團(tuán)去除。第二步常用的還原方法有:高溫還原法、還原劑還原法及采用前述二者的復(fù)合還原。高溫還原法是將石墨烯氧化物在有保護(hù)氣體(氬氣)和還原氣體(氫氣)的混合氣氛中，加熱到1000°c左右，利用高溫及氫氣將石墨烯氧化物上的含氧官能團(tuán)去除，從而制得石墨烯。雖然其高溫還原效果良好，但由于能耗大，設(shè)備要求高，基板需要耐高溫，這就大大限制了該方法的使用范圍。而還原劑還原法由于工藝簡單，不需要精密而昂貴的設(shè)備，是`一種可以實(shí)現(xiàn)石墨烯氧化物低溫還原的有效方法。由于還原劑還原法潛在的應(yīng)用前景，因而其受到了研究者的廣泛關(guān)注。常用的還原劑有硼氫化鈉(NaBH4)、各種醇鹽、肼(N2H4)及其衍生物、氫化鈉(NaH)和高濃度的碘化氫(HI)等。
[0005]在化學(xué)氧化還原法制備石墨烯的過程中，還原劑的選擇和還原調(diào)節(jié)控制是制備高導(dǎo)電性石墨烯的關(guān)鍵。而現(xiàn)有的還原劑中NaBH4、各種醇鹽和N2H4及其衍生物仍然存在氧化官能團(tuán)還原不徹底、產(chǎn)品電導(dǎo)率低等問題，前述方法所存在的還原不徹底問題，影響了石墨烯的應(yīng)用。另外，有機(jī)還原劑肼及其衍生物毒性很大，可能造成環(huán)境污染。而NaH和高濃度的HI等作為還原劑，盡管還原效果較好，但是反應(yīng)活性又太高，致使還原反應(yīng)過于劇烈而不易控制。
[0006]因此需要開發(fā)一種還原徹底、反應(yīng)溫和可控，且對環(huán)境友好的、可在較低溫度實(shí)現(xiàn)石墨烯氧化物還原的方法，以實(shí)現(xiàn)石墨烯的低成本、大規(guī)模制備，促進(jìn)石墨烯的推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法。本發(fā)明以化學(xué)氧化制備的石墨烯氧化物為原料，將石墨烯氧化物還原成石墨烯。本發(fā)明以碘化亞鐵溶液為還原劑，通過控制溶液濃度、還原時(shí)間、還原溫度、溶劑種類和PH值，以及調(diào)節(jié)pH所用的無機(jī)酸的種類，實(shí)現(xiàn)對石墨烯氧化物的低溫、快速還原，將石墨烯氧化物上面的含氧官能團(tuán)(環(huán)氧、羥基、羧基及羰基)去除，較徹底恢復(fù)石墨烯的導(dǎo)電性，制得石墨烯薄膜。本發(fā)明具有還原溫度低、反應(yīng)溫和可控、還原更徹底、對環(huán)境友好、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，以石墨烯氧化物為原料，將石墨烯氧化物還原成石墨烯，還原劑為碘化亞鐵酸性溶液，還原溫度為60°C ^160°C ；
該方法包括如下步驟:
(1)將石墨烯氧化物溶解于溶劑中，超聲使其在溶劑中均勻分散；
(2)將步驟1中分散均勻的石墨烯氧化物進(jìn)行離心，取上層懸浮液，備用；
(3)將步驟2中得到的上層懸浮液抽濾，制成石墨烯氧化物薄膜，將石墨烯氧化物薄膜烘干，得干燥薄膜，備用；
(4)在加熱和攪拌條件下，將干燥薄膜置于碘化亞鐵酸性溶液中，反應(yīng)0.5tT5h，使石墨烯氧化物薄膜被還原，得石墨烯薄膜。
[0009]所述碘化亞鐵酸性溶液的制備方法如下:分別取碘顆粒與過量的鐵粉，混合均勻，得混合物，向混合物中滴入少量溶劑，使碘顆粒與鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，再向混合物中加入溶劑，得碘化亞鐵酸性溶液。
[0010]所述碘顆粒與鐵粉的摩爾比為1: 2~1: 500。
[0011]所述碘化亞鐵酸性溶液的濃度為0.001mol/L~0.2 mol/L。
[0012]所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二芐醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
[0013]所述步驟4中，將干燥薄膜置于碘化亞鐵酸性溶液中，反應(yīng)溫度為60°C ~160°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5tT5h，使石墨烯氧化物薄膜被還原，得石墨烯薄膜。
[0014]所述步驟4中，在加熱和攪拌條件下，將干燥薄膜置于碘化亞鐵酸性溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至0.1~7，反應(yīng)0.5h、h,使石墨烯氧化物薄膜被還原,得石墨烯薄膜。
[0015]所述步驟4中，采用非氧化性酸調(diào)節(jié)pH值。
[0016]所述步驟4中，非氧化性酸為鹽酸、草酸、醋酸、氫溴酸的一種或多種。
[0017]所述步驟4中，攪拌的方式為磁力攪拌或者機(jī)械攪拌，加熱的方式為水浴加熱、油浴加熱、微波加熱或者超聲加熱。
[0018]本發(fā)明中的原料為石墨烯氧化物，石墨烯氧化物可通過化學(xué)氧化法制備。
[0019]本發(fā)明中，碘化亞鐵酸性溶液還原石墨烯氧化物的原理在于碘化亞鐵的路易斯酸親核取代作用，即碘化亞鐵在溶液中電離出亞鐵離子和碘離子，亞鐵離子和碘離子分別進(jìn)攻石墨烯氧化物中的氧原子和碳原子，破壞或降低碳氧鍵的強(qiáng)度，達(dá)到除去含氧基團(tuán)的目的。
[0020]同時(shí)，本發(fā)明為了提高還原效果，在步驟4中采用了調(diào)節(jié)pH值的方式。其通過向其中加入非氧化性酸調(diào)節(jié)PH值，可以采用鹽酸、草酸、醋酸、氫溴酸的一種或多種。本發(fā)明采用PH值調(diào)節(jié)的原因在于碘化亞鐵作為一種路易斯酸，在加熱過程中易于水解，氫離子的加入能夠有效的抑制水解，提高還原效果。
[0021]本發(fā)明以化學(xué)氧化法制備的石墨烯氧化物為原料，以碘化亞鐵酸性溶液為還原劑，在一定溫度下將石墨烯氧化物上面的含氧官能團(tuán)(環(huán)氧、羥基、羧基及羰基)去除，能夠較徹底恢復(fù)石墨烯的導(dǎo)電性。
[0022]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明采用金屬鐵粉末與單質(zhì)碘為原料，制備對環(huán)境友好的碘化亞鐵酸性溶液作為還原劑，通過優(yōu)化溶液濃度、還原劑與石墨烯氧化物的質(zhì)量比、還原時(shí)間、還原溫度、溶劑種類和PH值，在較低的溫度下，低成本制備導(dǎo)電性良好的石墨烯薄膜。總體上來說，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是原料成本低、還原方法簡單，還原溫度低，還原反應(yīng)溫和可控，耗能較低，而且對環(huán)境友好，拓寬了化學(xué)氧化還原法制備石墨烯薄膜的應(yīng)用范圍。
[0023]本發(fā)明的方法為一種適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的低溫化學(xué)法制備石墨烯的方法。該方法具有還原成本低，反應(yīng)溫和可控，還原較徹底，對環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。采用本方法制備的石墨烯的電導(dǎo)率可達(dá)72585S/m。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0025]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。
[0026]實(shí)例中所用石墨烯氧化物的制備方法如下:將3g石墨粉，3g硝酸鈉和138ml濃硫酸冰浴混勻；然后緩慢加入18g高錳酸鉀，磁力攪拌混勻后，在35°C水浴中加熱Ih ;接著加入240ml去離子水并在90°C加熱0.5h，加熱結(jié)束后加入600ml去離子水和18ml雙氧水。
[0027]將氧化后得到的石墨烯氧化物超聲分散，然后按照一定比例稀釋，最后離心分離稀釋液，取其上層懸浮液，抽濾制備成一定厚度的石墨烯氧化物薄膜。然后用臺階儀測量石墨烯薄膜的膜厚，四探針法測其電導(dǎo)率。
[0028]實(shí)施例1
將離心后的40ml石墨烯氧化物(GO)上層懸浮液(G0濃度0.2mg/ml，溶劑為乙醇)抽濾成膜，烘干待用。其中，GO是指哈默爾法氧化得到的單層石墨烯氧化物。
[0029]將5.08g碘顆粒研碎，然后加入4g鐵粉末，混合均勻，得混合物。將混合物放入大燒杯中，滴入0.1ml去離子水，作為反應(yīng)的催化劑；反應(yīng)迅速展開，同時(shí)加入90ml去離子水，快速磁力攪拌，使之充分反應(yīng)，同時(shí)加入12mol/L的濃鹽酸9ml (pH值約為0.1)，得到濃度約為0.2mol/L的碘化亞鐵酸性溶液(鐵粉末過量，抑制路易斯酸水解)。
[0030]再將烘干后的石墨烯氧化物(GO)膜(厚度約為2 μ m)放入碘化亞鐵酸性溶液中，加熱至100°C，還原lh，得到導(dǎo)電性良好的石墨烯薄膜。
[0031]測試結(jié)果為:石墨烯薄膜的電導(dǎo)率為63131S/m。
[0032]以碘化亞鐵作為還原劑，改變還原劑濃度和還原時(shí)間，其它條件不變的前提下，得到的石墨烯薄膜的電導(dǎo)率如下表1所示。
[0033]表1
【權(quán)利要求】
1.一種碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，以石墨烯氧化物為原料，將石墨烯氧化物還原成石墨烯，還原劑為碘化亞鐵酸性溶液，還原溫度為60 0C ~160。。； 該方法包括如下步驟: (1)將石墨烯氧化物溶解于溶劑中，超聲使其在溶劑中均勻分散； (2)將步驟I中分散均勻的石墨烯氧化物進(jìn)行離心，取上層懸浮液，備用； (3)將步驟2中得到的上層懸浮液抽濾，制成石墨烯氧化物薄膜，將石墨烯氧化物薄膜烘干，得干燥薄膜，備用； (4)在加熱和攪拌條件下，將干燥薄膜置于碘化亞鐵酸性溶液中，反應(yīng)0.5tT5h，使石墨烯氧化物薄膜被還原，得石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述碘化亞鐵酸性溶液的制備方法如下:分別取碘顆粒與過量的鐵粉，混合均勻，得混合物，向混合物中滴入少量溶劑，使碘顆粒與鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，再向混合物中加入溶劑，得碘化亞鐵酸性溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述碘顆粒與鐵粉的摩爾比為1:2~1:500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述碘化亞鐵酸性溶液的濃度為0.0Olmol/L^0.2 mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二芐醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步驟4中，將干燥薄膜置于碘化亞鐵酸性溶液中，反應(yīng)溫度為60°C ^ieo0C，反應(yīng)時(shí)間為0.5tT5h，使石墨烯氧化物薄膜被還原，得石墨烯薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步驟4中，在加熱和攪拌條件下，將干燥薄膜置于碘化亞鐵酸性溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至0.1~7，反應(yīng)0.5h、h,使石墨烯氧化物薄膜被還原,得石墨烯薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步驟4中，采用非氧化性酸調(diào)節(jié)pH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步驟4中，非氧化性酸為鹽酸、草酸、醋酸、氫溴酸的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1_4、6、8、9任一項(xiàng)所述碘化亞鐵酸性溶液還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步驟4中，攪拌的方式為磁力攪拌或者機(jī)械攪拌，加熱的方式為水浴加熱、油浴加熱、微波 加熱或者超聲加熱。
【文檔編號】C01B31/04GK103754866SQ201410031183
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月23日
【發(fā)明者】趙曉沖, 楊盼 申請人:四川材料與工藝研究所