一種使用復(fù)合模板劑制備ts-1分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種使用復(fù)合模板劑制備TS-1分子篩的方法。該方法包括將硅源、鈦源、復(fù)合模板劑、和去離子水共混，再將上述共混后的混合物在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化，以及晶化后產(chǎn)物的洗滌、干燥和焙燒。該方法的特征在于引入一種或一種以上的輔助模板劑，所述輔助模板劑為纖維材料或有機(jī)堿化合物中的一種或它們的混合物；加入輔助模板劑的作用在于，一方面能夠減少昂貴的四烷基氫氧化銨的用量，降低催化劑的生產(chǎn)成本；另一方面，通過改變輔助模板劑及其用量，可以調(diào)節(jié)分子篩尺寸。
【專利說明】一種使用復(fù)合模板劑制備TS-1分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于TS-1分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種使用復(fù)合模板劑制備TS-1分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦硅分子篩是八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，有微孔結(jié)構(gòu)的T1-ZSM-11、T1-Beta、T1-MOR以及介孔結(jié)構(gòu)的T1-MCM-41、T1-HMS、T1-MSU及Ti_SBA_15等。這類分子篩對(duì)許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景，特別是鈦硅分子篩TS-1因其具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能倍受關(guān)注，鈦硅分子篩的合成與催化應(yīng)用被認(rèn)為是80年代沸石催化的里程碑。
[0003]由于鈦硅分子篩TS-1在催化氧化反應(yīng)體系中具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，近年來，TS-1分子篩的制備及其應(yīng)用研究一直是沸石催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。水熱合成法是經(jīng)典的合成TS-1的方法，主要分制膠和晶化兩步，其中前驅(qū)體的配制是制備沸石分子篩的關(guān)鍵步驟。
[0004]公開專利US4410 501報(bào)道中提供的經(jīng)典合成法對(duì)原料純度要求高，原料中K+、Na+等離子的相聚在容易導(dǎo)致非骨架銳鈦礦型Ti02的生成，操作條件苛刻，且模板劑四丙基氫氧化銨的用量大，因此該法合成的TS-1分子篩成本較高。
[0005]美國(guó)專利US04410501介紹了以TPAOH為模板劑合成TS-1鈦硅分子篩的方法。該方法合成TS-1其操作過程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(6~30天)，而且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體相銳鈦礦。
[0006]杜宏偉等在CN1167082A中提出了一種TS-1分子篩的制備方法，該方法是將鈦源溶于四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在高壓釜中于130~200°C水熱晶化I~6天，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)晶化時(shí)間小于兩天時(shí)晶化效果不好。
[0007]現(xiàn)有制備鈦硅分子篩TS-1催化劑技術(shù)中，昂貴的模板劑四丙基氫氧化銨用量較大，限制了催化劑的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種使用復(fù)合模板劑制備TS-1分子篩的方法，包括如下步驟:
[0009](I)在恒速攪拌下將去離子水、復(fù)合模板劑、硅源、和鈦源混合，配制膠液；
[0010](2)將步驟(1)的膠液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在90°C~130°C自生水熱壓力下進(jìn)行I~4小時(shí)的預(yù)晶化；
[0011](3)然后再在120°C~200°C自生水熱壓力下進(jìn)行5~96小時(shí)的晶化；[0012](4)經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在400°C~600°C下焙燒4~12小時(shí)，即得TS-1分子篩。
[0013]其中，所述復(fù)合模板劑由主模板劑和輔助模板劑組成，所述主模板劑為四烷基氫氧化銨，其通式為R14NOH, R1為I~4個(gè)碳原子的烷基；所述輔助模板劑為纖維材料或有機(jī)堿化合物，或它們的混合物；去離子水，復(fù)合模板劑，硅源和鈦源按如下質(zhì)量比例進(jìn)行投料:Si02/Ti02=7 ~150，主模板劑 /SiO2=0.1 ~2.0，輔助模板劑 /SiO2=0.002 ~1.0, H2O/SiO2=L 5~30，輔助模板劑/主模板劑=0.001~10。
[0014]當(dāng)輔助模板劑為纖維材料和有機(jī)堿化合物的混合物時(shí)，二者的投料比例沒有特殊限制，只要滿足輔助模板劑/Si02=0.002~1.0 (重量比)即可。[0015]進(jìn)一步的，所述纖維材料為纖維素纖維、聚丙交酯纖維、聚己內(nèi)酯纖維、丙交酯-己內(nèi)酯共聚物纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、乙丙共聚物纖維、聚苯乙烯纖維、聚甲基丙烯酸甲酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯纖維、玻璃纖維或碳纖維。
[0016]進(jìn)一步的，所述有機(jī)堿化合物為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或季胺堿類化合物。
[0017]優(yōu)選的，所述脂肪胺類化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三正丙胺、正丁胺、異丁胺、乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N，N’，N’ -四乙基乙二胺、己二胺、N，N，N’或N’ -四甲基己二胺。
[0018]優(yōu)選的，所述醇胺類化合物為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
[0019]優(yōu)選的，所述季胺堿類化合物為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨或四
丁基溴化銨。
[0020]優(yōu)選的，所述主模板劑為四丙基氫氧化銨。
[0021]優(yōu)選的，所述反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。
[0022]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:降低了分子篩制備過程中昂貴模板劑四烷基氫氧化銨的用量，從而降低了催化劑的生產(chǎn)成本；通過改變加入的輔助模板劑及其用量可以調(diào)節(jié)分子篩的粒徑，合適的粒徑尺寸對(duì)于催化劑活性以及催化劑分離都具有重要意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1所得分子篩樣品(TS-1-01)的X射線衍射圖。
[0024]圖2為實(shí)施例1所得分子篩樣品(TS-1-01)的掃描電子顯微鏡照片(10萬倍)。圖3為實(shí)施例2所得分子篩樣品(TS-1-02)的掃描電子顯微鏡照片(10萬倍)。圖4為實(shí)施例3所得分子篩樣品(TS-1-03)的掃描電子顯微鏡照片(10萬倍)。圖5為實(shí)施例4所得分子篩樣品(TS-1-04)的掃描電子顯微鏡照片(1.1萬倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0026]對(duì)比例I
[0027]本對(duì)比例按照現(xiàn)有技術(shù)的方法(Zeolites，1992，Vol.12，第943~950頁)合成TS-1分子篩。
[0028]將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，混合均勻后于常壓及60°C下水解1.0小時(shí)，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75°C下攪拌3小時(shí)，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度和自生壓力下恒溫放置6天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6~8，并于110°C干燥60分鐘，得到未焙燒的TS-1原粉。將此TS-1原粉于550°C下空氣氣氛焙燒4小時(shí)，得TS-1分子篩，編號(hào)TS-1-DB。其XRD晶相圖與圖1類似。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將14.7克四乙基氫氧化銨、15.2克三乙胺與324克去離子水均勻混合，于常溫、常壓下加入104.2克正硅酸四乙酯，攪拌水解1.0小時(shí)，在恒速攪拌下緩慢地加入由4.1克鈦酸四乙酯與21.6克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，在70°C下攪拌I小時(shí)，加入11.3克乙胺得到澄清透明膠體；
[0031]將此膠體放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在100°C的溫度和自生壓力下預(yù)晶化2小時(shí)，在150°C的溫度和自生壓力下恒溫晶化12小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物的混合物；
[0032]將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6~8，并于110°C干燥60分鐘，得到未焙燒的TS-1原粉；
[0033]將此TS-1原粉于450°C下空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，得到粒徑大小在0.15 μ m左右的TS-1分子篩，編號(hào)TS-1-01。其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，其XRD晶相圖如圖1所示。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將16.3克四丙基氫氧化銨、17.2克二異丙胺與270克去離子水均勻混合，于常溫、常壓下加入104.2克正硅酸四乙酯，攪拌水解1.0小時(shí)，在恒速攪拌下緩慢地加入由4.1克鈦酸四乙酯與21.6克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，在70°C下攪拌I小時(shí)，加入14.8克異丙胺得到澄清透明膠體；
[0036]將此膠體放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在110°C的溫度和自生壓力下預(yù)晶化2小時(shí)，在160°C的溫度和自生壓力下恒溫晶化16小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物的混合物；
[0037]將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6~8，并于110°C干燥60分鐘，得到未焙燒的TS-1原粉；
[0038]將此TS-1原粉于500°C下空氣氣氛焙燒6小時(shí)，得到粒徑大小在0.25 μ m左右的TS-1分子篩，編號(hào)TS-1-02。其掃描電子顯微鏡照片如圖3所示，其XRD晶相圖與圖1類似。
[0039]實(shí)施例3
[0040]將15.6克四丁基氫氧化銨、11.6克乙醇胺與216克去離子水均勻混合，于常溫、常壓下加入104.2克正硅酸四乙酯，攪拌水解1.0小時(shí)，在恒速攪拌下緩慢地加入由5.1克鈦酸四丁酯與18克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，在70°C下攪拌I小時(shí)，加入14.8克正丙胺和0.1克聚丙交酯纖維，室溫?cái)嚢?0分鐘得到澄清透明膠體；[0041]將此膠體放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在120°C的溫度和自生壓力下預(yù)晶化2小時(shí)，在140°C的溫度和自生壓力下恒溫晶化20小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物的混合物；
[0042]將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6~8，并于110°C干燥60分鐘，得到未焙燒的TS-1原粉；
[0043]將此TS-1原粉于550°C下空氣氣氛焙燒4小時(shí)，得到粒徑大小在0.5 μ m左右的TS-1分子篩，編號(hào)TS-1-03。其掃描電子顯微鏡照片如圖4所示，其XRD晶相圖與圖1類似。
[0044]實(shí)施例4
[0045]將20.3四丙基氫氧化銨與216克去離子水均勻混合，于常溫、常壓下加入104.2克正硅酸四乙酯，攪拌水解1.0小時(shí)，在恒速攪拌下緩慢地加入由5.1克鈦酸四丁酯與18克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，在70°C下攪拌I小時(shí)，加入0.1克碳纖維，室溫?cái)嚢?0分鐘得到澄清透明膠體；
[0046]將此膠體放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在130°C的溫度和自生壓力下預(yù)晶化2小時(shí)，在180°C的溫度和自生壓力下恒溫晶化24小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物的混合物；
[0047]將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6~8，并于110°C干燥60分鐘，得到未焙燒的TS-1原粉；
[0048]將此TS-1原粉于600°C下空氣氣氛焙燒4小時(shí)，得到粒徑大小在1.5 μ m左右的TS-1分子篩，編號(hào)TS-1-04。其掃描電子顯微鏡照片如圖5所示，其XRD晶相圖與圖1類似。
[0049]實(shí)施例5
[0050]本實(shí)施例說明本發(fā)明方法與對(duì)比例方法所制得的TS-1分子篩用于催化苯酚羥基化反應(yīng)的效果。
[0051]將5克TS-1分子篩、100克苯酚和80克丙酮混合均勻，加熱至80°C，攪拌下加入60克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，在80°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1中結(jié)果可以看出，輔助模板劑的引入，在降低分子篩生產(chǎn)成本的同時(shí)，還提高了催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)的活性和選擇性。
[0052]表1
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種使用復(fù)合模板劑制備TS-1分子篩的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)在恒速攪拌下將去離子水、復(fù)合模板劑、硅源、和鈦源混合，配制膠液； (2)將步驟(1)的膠液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在90°C~130°C自生水熱壓力下進(jìn)行I~4小時(shí)的預(yù)晶化； (3)然后再在120°C~200°C自生水熱壓力下進(jìn)行5~96小時(shí)的晶化； (4)經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在400°C~600°C下焙燒4~12小時(shí)，即得TS-1分子篩； 其中，所述復(fù)合模板劑由主模板劑和輔助模板劑組成，所述主模板劑為四烷基氫氧化銨，其通式為R14NOH, R1為I~4個(gè)碳原子的烷基；所述輔助模板劑為纖維材料或有機(jī)堿化合物，或它們的混合物；去離子水，復(fù)合模板劑，硅源和鈦源按如下質(zhì)量比例進(jìn)行投料:Si02/Ti02=7 ~150，主模板劑 /SiO2=0.1 ~2.0，輔助模板劑 /SiO2=0.002 ~1.0, H2O/SiO2=L 5~30，輔助模板劑/主模板劑=0.001~10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述纖維材料為纖維素纖維、聚丙交酯纖維、聚己內(nèi)酯纖維、丙交酯-己內(nèi)酯共聚物纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、乙丙共聚物纖維、聚苯乙烯纖維、聚甲基丙烯酸甲酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯纖維、玻璃纖維或碳纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機(jī)堿化合物為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或季胺堿類化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述脂肪胺類化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三正丙胺、正丁胺、異丁胺、乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N, N’ -二甲基乙二胺、N，·N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四乙基乙二胺、己二胺或N，N，N，,N，-四甲基己二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述醇胺類化合物為乙醇胺、二乙醇胺或二乙醇胺。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述季胺堿類化合物為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨或四丁基溴化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述主模板劑為四丙基氫氧化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK103818921SQ201410067066
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】王亮, 耿玉俠, 石華, 馬國(guó)棟, 錢震, 左宜贊, 陳晨, 李玉龍 申請(qǐng)人:中國(guó)天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司