多孔納米二氧化錳、多孔納米二氧化錳基摻雜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔納米二氧化錳、多孔納米二氧化錳基摻雜材料及其制備方法。其中多孔納米二氧化錳的制備方法包括以下步驟：1)分別配制高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液；2)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混勻，得混合溶液；3)向混合溶液中快速倒入糖類物質(zhì)水溶液，超聲反應(yīng)5～15min，反應(yīng)液過濾，所得濾餅洗滌，干燥，粉碎，即得。制備多孔納米二氧化錳基摻雜材料時，在上述方法的步驟2)中在快速倒入糖類物質(zhì)水溶液后再加入過渡金屬離子的可溶鹽水溶液，超聲條件下反應(yīng)，過濾，干燥，即得。本發(fā)明所述的方法操作簡單、反應(yīng)更快速，且由這些方法制得的產(chǎn)品在用作超級電容器的電極時具有更高的比容量。
【專利說明】多孔納米二氧化錳、多孔納米二氧化錳基摻雜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器用的電極材料，具體涉及多孔納米二氧化錳、多孔納米二氧化錳基摻雜材料及它們的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種先進的儲能系統(tǒng)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于與能量存儲相關(guān)的新能源發(fā)電系統(tǒng)、分布式智能電網(wǎng)系統(tǒng)、新能源汽車、軍用設(shè)備、運動控制等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外對超級電容器的主要研究工作圍繞高工作電壓、高比能量/比功率電極材料展開，以適應(yīng)新能源儲能領(lǐng)域的要求。超級電容器的材料可分為兩大類:一類是電化學(xué)活性碳材料；另一類是贗電容材料，其又可細分為導(dǎo)電聚合物材料及金屬氧化物/氫氧化物材料。
[0003]國內(nèi)外，以碳基材料作為電極的超級電容器已經(jīng)成功實現(xiàn)商品化，但其質(zhì)量能量密度(2.5~5.0Wh/kg)、體積能量密度(2~4Wh/L)仍然較低，僅是電池能量密度(50~120ffh/kg, 100~250Wh/L)的幾十分之一到十分之一。另外，碳基材料的振實密度較低(既體積大、質(zhì)量輕)，僅為0.3~0.35g/cm3,因此在有限的器件空間內(nèi)無法填充足夠的活性電極材料，導(dǎo)致活性電極材料質(zhì)量占器件總質(zhì)量的比例較小，在器件的質(zhì)量構(gòu)成上無法占據(jù)有利地位，影響了器件的整體性能。金屬氧化物材料具有振實密度大，比容量較高的特點，有望應(yīng)用于高能量密度的高端超級電容器。其中最具代表性的是二氧化釕(RuO2),但RuO2價格昂貴且具有一定毒性。二氧化錳與其相比，具有理論比容量(約1100F.g-1~1300F.g—1)較高、環(huán)境兼容性好、無毒害，價格適中并且資源豐富等優(yōu)點，已成為超級電容器贗電容電極材料的研究熱點之一；同時，二氧化錳也是鋅錳電池、鋰離子電池和燃料電池等儲能【技術(shù)領(lǐng)域】較有應(yīng)用前 景的備選材料。
[0004]目前，超級電容器用二氧化錳的制備方法很多，不同的制備方法可獲得不同形貌結(jié)構(gòu)的二氧化錳，其在超級電容器中的電化學(xué)性能差異較大?，F(xiàn)有的研究表明，通過提高二氧化錳的比表面積可以相應(yīng)提高其材料比電容，通過提高孔隙率則可以增大二氧化錳與電解液的接觸面積，進而提聞材料的電子、尚子導(dǎo)電率。發(fā)明專利(CN102107909A),公開了一種介孔納米二氧化錳的制備方法，是在室溫下將一定摩爾配比濃度的高錳酸鉀水溶液緩慢加入葡萄糖水溶液中，攪拌直至反應(yīng)完成；然后過濾，將濾餅洗滌、烘干即可。由該方法可獲得孔徑在3~15nm、比表面積在135~220m2/g范圍內(nèi)的純a型非晶態(tài)介孔納米二氧化錳，且單電極的比容量為170~300F/g。但該方法的反應(yīng)時間較長，需要I~3h，且其比容量也不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種超級電容器用電極材料多孔納米二氧化錳、多孔納米二氧化錳基摻雜材料及它們的制備方法。本發(fā)明所述的方法操作簡單、反應(yīng)更快速，且由這些方法制得的產(chǎn)品在用作超級電容器的電極時具有更高的比容量。[0006]本發(fā)明所述的多孔納米二氧化錳的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)分別配制高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液，備用；其中，
[0008]所述聚乙二醇的分子量為200~20000 ;
[0009]所述高錳酸鉀、糖類物質(zhì)和聚乙二醇的摩爾比為1:0.25~1:0.008~0.02 ;
[0010]所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.1~1.3mol/L,糖類物質(zhì)水溶液的濃度為0.1~2.5mol/L，聚乙二醇的乙醇溶液的濃度為0.02~0.lmol/L ；
[0011]2)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0012]3)向混合溶液中快速倒入糖類物質(zhì)水溶液，50~80°C條件下超聲反應(yīng)5~15min，反應(yīng)液過濾，所得濾餅洗滌，干燥，粉碎，即得到多孔納米二氧化錳。
[0013]上述制備方法中，
[0014]步驟I)中，所述高錳酸鉀、糖類物質(zhì)和聚乙二醇的摩爾比優(yōu)選為1:0.3~1:0.008~0.015。該步驟中，所述高錳酸鉀水溶液的濃度優(yōu)選為0.8~1.0mol/L，糖類物質(zhì)水溶液的濃度優(yōu)選為0.5~2.0mol/L，聚乙二醇的乙醇溶液的濃度優(yōu)選為0.03~0.08mol/L0
[0015]步驟I)中，所述的糖類物質(zhì)可以是含有游離醛基或酮基的單糖和含有游離醛基的二糖中的一種或兩種以上的組合，具體可以是選自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麥芽糖中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)糖類物質(zhì)選用上述兩種以上的組合時，它們的配比可以是任意配比，此時所述糖類物質(zhì)水溶液的濃度為所述的兩種以上的糖類物質(zhì)的濃度的疊加，且疊加后的濃度控制在0.1~2.5mol/L范圍內(nèi)。
[0016]步驟I)中，所述的聚乙二醇具體可以是PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-2000 或 PEG-20000 等。
[0017]步驟2)中，所述聚乙二醇乙醇溶液也可在進行超聲分散前加入到高錳酸鉀水溶液中，之后再進行超聲分散。
[0018]步驟3)中，超聲反應(yīng)優(yōu)選在60~80°C條件下進行。超聲的頻率通?？刂圃?0~80kHz，功率控制在100~1000W ;優(yōu)選的超聲頻率為40~60kHz，功率為100~300W。
[0019]步驟3)中，所述的快速倒入是指糖類物質(zhì)水溶液在30~60s時間內(nèi)倒入到混合溶液中。
[0020]步驟3)中，所述的粉碎通常是用瑪瑙研缽研磨，然后進行過至少200目篩得到產(chǎn)
品O
[0021]上述制備方法中，為了獲得更好電化學(xué)性能的多孔納米二氧化錳，可以在配制好高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液之后，先分別對各配制好的溶液進行超聲分散后再進行步驟2)，超聲分散的時間通?？刂圃?~8min，超聲的頻率通?？刂圃?0~80kHz，功率控制在100~1000W。
[0022]本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的多孔納米二氧化錳。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述方法通過在超聲反應(yīng)過程中添加活性添加劑聚乙二醇，在有效縮短反應(yīng)時間的同時得到了顆粒分散性好、高度疏松多孔、形貌均一的3D多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳，所得產(chǎn)品的比表面積為240~300m2/g，孔徑為2~50nm，振實密度可達0.9g.dm_3以上；另外，在添加了聚乙二醇的同時，通過將糖類物質(zhì)水溶液快速地倒入到高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液的混合溶液中反應(yīng)，一方面，使得糖類物質(zhì)和高錳酸鉀反應(yīng)生成二氧化錳顆粒，另一方面，由于是快速地倒入，糖類物質(zhì)與高錳酸鉀的瞬間的大量接觸，利用高錳酸鉀的強氧化性將葡萄糖分子碳鏈某處的碳-碳鍵打斷，得到無定型碳或者單質(zhì)碳，這種碳附著在糖類物質(zhì)和高錳酸鉀反應(yīng)生成的二氧化錳顆粒表面，從而改善了所得產(chǎn)物二氧化錳顆粒的導(dǎo)電性，在將獲得的二氧化錳用作超級電容器的電極時，比容量可達400F.g_1以上。
[0024]本發(fā)明的另一個技術(shù)方案為多孔納米二氧化錳基摻雜材料，所述的多孔納米二氧化錳基摻雜材料，是指多孔納米二氧化錳/過渡金屬氧化物摻雜材料、或者是多孔納米二氧化錳/過渡金屬氫氧化物摻雜材料，或者是含有過渡金屬氧化物和過渡金屬氫氧化物以及二氧化錳的摻雜材料。
[0025]所述的多孔納米二氧化錳基摻雜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0026]a)分別配制高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液、聚乙二醇的乙醇溶液和過渡金屬的可溶鹽水溶液，備用；其中，
[0027]所述聚乙二醇的分子量為200~20000 ;
[0028]所述高錳酸鉀、糖類物質(zhì)和聚乙二醇的摩爾比為1:0.25~1:0.008~0.02 ;
[0029]所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.1~1.3mol/L,糖類物質(zhì)水溶液的濃度為0.1~
2.5mol/L，聚乙二醇的乙醇溶液的濃度為0.02~0.lmol/L ； [0030]所述過渡金屬的可 溶鹽中的過渡金屬為選自Ru、Sn、Co、N1、Fe、Se、Ce和Ti中的一種或兩種以上；
[0031]所述過渡金屬的可溶鹽中過渡金屬離子與高錳酸鉀中錳離子的摩爾比為0.01:I ~0.10:1 ;
[0032]所述的過渡金屬的可溶鹽水溶液的濃度為0.01~0.13mol/L ；
[0033]b)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0034]c)向混合溶液中快速倒入糖類物質(zhì)水溶液，50~80°C條件下超聲反應(yīng)5~lOmin，之后再向其中加入過渡金屬離子的可溶鹽水溶液，50~80°C條件下超聲反應(yīng)5~IOmin,反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并將所得濾餅洗滌、干燥、粉碎，即得到多孔納米二氧化錳基摻雜材料。
[0035]以上制備方法中，
[0036]步驟a)中，所述高錳酸鉀、糖類物質(zhì)和聚乙二醇的摩爾比優(yōu)選為1:0.3~1:0.008~0.015。所述過渡金屬的可溶鹽中過渡金屬離子與高錳酸鉀中錳離子的摩爾比優(yōu)選為0.005~0.03:1。該步驟中，所述高錳酸鉀水溶液的濃度優(yōu)選為0.8~1.0mol/L，糖類物質(zhì)水溶液的濃度優(yōu)選為0.5~2.0mol/L，聚乙二醇的乙醇溶液的濃度優(yōu)選為0.03~0.08mol/L，過渡金屬的可溶鹽水溶液的濃度優(yōu)選為0.02~0.lOmol/L。
[0037]步驟a)中，所述的糖類物質(zhì)可以是含有游離醛基或酮基的單糖和含有游離醛基的二糖中的一種或兩種以上的組合，具體可以是選自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麥芽糖中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)糖類物質(zhì)選用上述兩種以上的組合時，它們的配比可以是任意配比，此時所述糖類物質(zhì)水溶液的濃度為所述的兩種以上的糖類物質(zhì)的濃度的疊加，且疊加后的濃度控制在0.1~2.5mol/L范圍內(nèi)。
[0038]步驟a)中，所述的聚乙二醇具體可以是 PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000 或 PEG-20000 等。
[0039]步驟a)中，所述的過渡金屬的可溶鹽可以是選自四氯化錫、氯化釕、硝酸鈷、硫酸鎳、氯化鐵、硒酸鈉、硫酸鈰和硫酸鈦中的一種或兩種以上的組合，當(dāng)過渡金屬的可溶鹽選用上述兩種以上的組合時，它們的配比可以是任意配比，此時所述過渡金屬的可溶鹽水溶液的濃度為所述的兩種以上的可溶鹽的濃度的疊加，且疊加后的濃度控制在0.01~
0.13mol/L 范圍內(nèi)。
[0040]步驟b)中，所述聚乙二醇乙醇溶液也可在進行超聲分散前加入到高錳酸鉀水溶液中，之后再進行超聲分散。
[0041]步驟c)中，超聲反應(yīng)優(yōu)選在60~80°C條件下進行。超聲的頻率通常控制在40~80kHz，功率控制在100~1000W ;優(yōu)選的超聲頻率為40~60kHz，功率為100~300W。
[0042]步驟c)中，過渡金屬的可溶鹽水溶液的加入是快速加入，在瞬間完成。
[0043]步驟c)中，所述的粉碎通常是用瑪瑙研缽研磨，然后進行過200目篩得到產(chǎn)品。
[0044]上述多孔納米二氧化錳基摻雜材料的制備方法中，為了獲得更好的電化學(xué)性能，可以在配制好高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液之后，先分別對配制好的溶液進行超聲分散后再進行步驟b)，超聲分散的時間通?？刂圃?~8min，超聲的頻率通?？刂圃?0~80kHz，功率控制在100~1000W。
[0045]本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的多孔納米二氧化錳基摻雜材料。
[0046]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的多孔納米二氧化錳基摻雜材料的制備方法以高錳酸鉀和糖類物質(zhì)為原料，聚乙二醇為活性添加劑，不同過渡金屬的可溶鹽為摻雜元，通過在超聲反應(yīng)過程中添加活性添加劑聚乙二醇，在有效縮短反應(yīng)時間的同時得到了顆粒分散性好、高度疏松多孔、形貌均一的3D多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳，所得產(chǎn)品的比表面積為240~300m2/g,孔徑為2~50nm,振實密度可達0.9g.dnT3以上；另外,在添加了聚乙二醇的同時，通過將糖類物質(zhì)水溶液快速地倒入到高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液的混合溶液中超聲反應(yīng)一定時間后再加入過渡金屬的可溶鹽水溶液進行超聲反應(yīng)，一方面，使得糖類物質(zhì)和高錳酸鉀反應(yīng)生成二氧化錳顆粒，另一方面，由于是快速地倒入，糖類物質(zhì)與高錳酸鉀的瞬間的大量接觸，利用高錳酸鉀的強氧化性將糖類物質(zhì)中的碳-碳鍵打斷，得到單質(zhì)碳，這些單質(zhì)碳附著在糖類物質(zhì)和高錳酸鉀反應(yīng)生成的二氧化錳顆粒表面，從而提高了所得產(chǎn)物二氧化錳顆粒的電化性能；再一方面，通過進行過渡金屬元素的摻雜以提高產(chǎn)物二氧化錳顆粒的電化性能；將獲得的二氧化錳用作超級電容器的電極時，比容量可達480F.g4 以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1本發(fā)明實施例1~5制得的產(chǎn)品的XRD圖，其中曲線a表示實施例1制得的產(chǎn)品的XRD圖，曲線b表示實施例2制得的產(chǎn)品的XRD圖，曲線c表示實施例3制得的產(chǎn)品的XRD圖，曲線d表示實施例4制得的產(chǎn)品的XRD圖，曲線e表示實施例5制得的產(chǎn)品的XRD圖；
[0048]圖2本發(fā)明實施例1制得的產(chǎn)品的SEM圖；
[0049]圖3為本發(fā)明實施例1~5制得的產(chǎn)品的充放電曲線圖，其中曲線a表示實施例1制得的產(chǎn)品的充放電曲線圖，曲線b表示實施例2制得的產(chǎn)品的充放電曲線圖，曲線c表示實施例3制得的產(chǎn)品的充放電曲線圖，曲線d表示實施例4制得的產(chǎn)品的充放電曲線圖，曲線e表示實施例5制得的產(chǎn)品的充放電曲線圖；
[0050]圖4為本發(fā)明實施例1制得的產(chǎn)品的循環(huán)伏安曲線圖，其中曲線1、曲線2和曲線3分別代表在5mV/s、10mV/s和20mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；
[0051]圖5為本發(fā)明中對比例I和對比例2制得的二氧化錳的XRD圖譜，其中曲線a為對比例I制得的二氧化錳的XRD圖譜，曲線b為對比例2制得的二氧化錳的XRD圖譜；
[0052]圖6為本發(fā)明中對比例I和對比例2制得的二氧化錳的SEM圖片，其中(a)為對比例I制得的二氧化錳的SEM圖片，(b)為對比例2制得的二氧化錳的SEM圖譜；
[0053]圖7為本發(fā)明實施例2~5制得的產(chǎn)品的SEM圖片，其中(a)表示實施例2制得的產(chǎn)品的SEM圖片，(b)表示實施例3制得的產(chǎn)品的SEM圖片，(c)表示實施例4制得的產(chǎn)品的SEM圖片，(d)表示實施例5制得的產(chǎn)品的SEM圖片；
[0054]圖8為本發(fā)明實施例2制得的產(chǎn)品的循環(huán)伏安曲線圖，其中曲線1、曲線2、曲線3、曲線4和曲線5分別代表在5mV/s、10mV/s、20mV/s、40mV/s和80mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；
[0055]圖9為本發(fā)明實施例2制得的產(chǎn)品的循環(huán)伏安曲線圖，其中曲線4、曲線5、曲線6、曲線7和曲線8分別代表在40mV/s、80mV/s、160mV/s、320mV/s和640mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；
[0056]圖10為本發(fā)明實施例6~8制得的二氧化錳的XRD圖譜，其中曲線a表示實施例6制得的產(chǎn)品的XRD圖，曲線b表示實施例7制得的產(chǎn)品的XRD圖，曲線c表示實施例8制得的產(chǎn)品的XRD圖；
[0057]圖11為本發(fā)明實施例6制得的二氧化錳的SEM圖片；
[0058]圖12為本發(fā)明實施例7制得的二氧化錳的SEM圖片；
[0059]圖13為本發(fā)明實施例8制得的二氧化錳的SEM圖片。
【具體實施方式】
[0060]下面以具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0061]實施例1
[0062]I)準確稱取1.50g(9.49X 10?I)高錳酸鉀，以去離子水為溶劑，配成0.90mol/L的高錳酸鉀水溶液；
[0063]準確稱取0.50g(2.78 X 10?I)葡萄糖，以去離子水為溶劑，配成0.50mol/L的葡萄糖水溶液；
[0064]準確稱取0.05g(8.13 X l(T5mol) PEG-600，以無水乙醇為溶劑，配成0.50mol/L的PEG-600乙醇溶液；
[0065]2)將上述配好的各溶液分別于60°C水浴條件下，超聲(100W，40kHz)分散5min ；
[0066]3)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0067]4)將葡萄糖水溶液快速倒入(全部倒入費時50s)到混合溶液中，于60°C水浴條件超聲(100W，40kHz)反應(yīng)10min (此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達99.8%)，反應(yīng)液抽濾，收集棕色濾餅，依次用去離子水、無水乙醇洗滌洗滌2~3次，80°C條件下真空干燥24h，將干燥后產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨，過200目篩，即得3D多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳。[0068]經(jīng)測試，上述制得的多孔納米二氧化錳的比表面積為285m2/g，孔徑為28nm，孔隙率為16%，振實密度為1.2g.dm_3。
[0069]該實施例制得的多孔納米二氧化錳的XRD圖譜如圖1中的曲線a所示，SEM圖片如圖2所示。
[0070]以上述制得的多孔納米二氧化錳為活性物質(zhì)，并以活性物質(zhì):導(dǎo)電劑(SP-Li):粘結(jié)劑(PTFE)按質(zhì)量比為75:20:5的比例在乙醇溶劑中混合打漿，待其成軟膏狀后壓制成直徑為Φ為12mm,厚度為±100μηι的極片，并在常溫常壓下，以9mol/L KOH溶液為電解液，活性碳為負極，組裝成2025型扣式MnO21 | AC超級電容器進行電化學(xué)性能測試，充放電曲線呈現(xiàn)出典型的三角形對稱分布，如圖3中的a曲線所示，首次循環(huán)比容量為432.lF/g，比能量為70.00Wh/kg，所得多孔納米二氧化錳的比容量可達410.9F/g。在5、10、20mV/s的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線圖均具有較好的距形特征(如圖4所示，其中曲線1、曲線2和曲線3分別代表在5mV/s、10mV/S和20mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線)，說明該電極具有良好的功率特性。
[0071]對比例I (將高錳酸鉀緩慢加入到葡萄糖水溶液中，且不加PEG-600)
[0072]I)準確稱取1.50g(9.49X 10?I)高錳酸鉀，以去離子水溶劑，配成0.90mol/L的高錳酸鉀水溶液；
[0073]準確稱取0.50g(2.78X10_3mol)葡萄糖，以去離子水溶劑，配成0.50mol/L的葡萄糖水溶液；
[0074]2)向葡萄糖 水溶液中緩慢加入高錳酸鉀水溶液(全部倒入費時180s)，室溫條件下超聲(100W，40kHz)反應(yīng)3h，反應(yīng)液抽濾，收集深棕色濾餅，依次用去離子水、無水乙醇洗滌洗滌2~3次，80°C條件下真空干燥24h，將干燥后產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨，過200目篩，SP
得二氧化錳。
[0075]經(jīng)測試，上述制得的二氧化錳的比表面積為263m2/g，孔徑為15nm，孔隙率為15%，振實密度為0.7g.dm_3。
[0076]該對比例制得的二氧化錳的XRD圖譜如圖5中的曲線a所示，SEM圖片如圖6中的(a)所示。
[0077]電容器的組裝和測試同實施例1，測試結(jié)果:首次循環(huán)比容量為350.4F/g，比能量為 56.76ffh/kg0
[0078]對比例2 (將高錳酸鉀緩慢加入到葡萄糖水溶液中，但有加PEG-600)
[0079]I)準確稱取1.50g(9.49X 10?I)高錳酸鉀，以去離子水溶劑，配成0.90mol/L的高錳酸鉀水溶液；
[0080]準確稱取0.50g(2.78 X 10?I)葡萄糖，以去離子水溶劑，配成0.50mol/L的葡萄糖水溶液；
[0081]準確稱取0.05g(8.13 X l(T5mol) PEG-600，以無水乙醇為溶劑，配成0.50mol/L的PEG-600乙醇溶液；
[0082]2)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0083]4)向葡萄糖水溶液中緩慢加入到混合溶液中(全部倒入費時180s)，于60°C水浴條件超聲(100W，40kHz)反應(yīng)lOmin，反應(yīng)液抽濾，收集棕色濾餅，依次用去離子水、無水乙醇洗滌洗滌2~3次，80°C條件下真空干燥24h，將干燥后產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨，過200目篩，即得二氧化錳。
[0084]經(jīng)測試，上述制得的二氧化錳的比表面積為254m2/g，孔徑為13nm，孔隙率為14%，振實密度為0.8g.dm-3。
[0085]該對比例制得的二氧化錳的XRD圖譜如圖5中的曲線b所示，SEM圖片如圖6中的(b)所示。
[0086]電容器的組裝和測試同實施例1，測試結(jié)果:首次循環(huán)比容量為371.5F/g，比能量為 60.18ffh/kg0
[0087]實施例2
[0088]1)準確稱取1.50g(9.49X 10?I)高錳酸鉀，以去離子水溶劑，配成0.90mol/L的高錳酸鉀水溶液；
[0089]準確稱取0.50g(2.78 X 10?I)葡萄糖，以去離子水溶劑，配成0.50mol/L的葡萄糖水溶液；
[0090]準確稱取0.05g(8.13 X l(T5mol) PEG-600，以無水乙醇為溶劑，配成0.50mol/L的PEG-600乙醇溶液；
[0091]按摻雜金屬離子[Ni2+]與錳離子[Mn7+]的摩爾比為1:100的比例分別稱取雜源(其中[Ni2+]來源于Ni (NO3)2),配制成0.3mol/L的硝酸鎳溶液；
[0092]2)將上述配好的高錳酸鉀水溶液、葡萄糖水溶液和PEG-600乙醇溶液分別于60°C水浴條件下，超聲(100W，40kHz)分散5min ；
[0093]3)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0094]4)將葡萄糖水溶液快速倒入到混合溶液中(全部倒入費時45s)，此時溶液由紫紅色迅速變?yōu)樽睾稚?，?0°C水浴條件超聲(100W，40kHz)反應(yīng)5min，之后再向其中加入硝酸鎳溶液，同樣條件下超聲(100W，40kHz)反應(yīng)5min，反應(yīng)液抽濾，收集棕色濾餅，依次用去離子水、無水乙醇洗滌洗滌2~3次，80°C條件下真空干燥24h，將干燥后產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨，過200目篩，即得多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料(MnNixOy)。
[0095]經(jīng)測試，上述制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料的比表面積為
273.4m2/g，孔徑為30.lnm，孔隙率為16%，振實密度為1.15g.dm—3。
[0096]該實施例制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料的XRD圖譜如圖1中的(b)所示，SEM圖片如圖7中的(a)所示。
[0097]以上述制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料為活性物質(zhì)，并以活性物質(zhì):導(dǎo)電劑(SP-Li):粘結(jié)劑(PTFE)按質(zhì)量比為75:20:5的比例在乙醇溶劑中混合打漿，待其成軟膏狀后壓制成直徑為Φ為12mm，厚度為±100 μ m的極片，并在常溫常壓下，以9mol/L KOH溶液為電解液，活性碳為負極，組裝成MnNixOy I |AC電容器進行電化學(xué)性能測試，充放電曲線呈現(xiàn)出典型的三角形對稱分布，如圖3中的曲線b所示，首次循環(huán)比容量為510.3F/g，比能量為82.67Wh/kg，所得多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料比容量可達480.6F/g。在5、10、40、80、160、320、640mV/s的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線圖均具有較好的距形特征(分別如圖8和9所示)，說明該電極具有良好的功率特性。
[0098]實施例3
[0099]重復(fù)實施例2的制備方法，不同的是，按摻雜金屬離子[Ni2+]與錳離子[Mn7+]的摩爾比為1:50的比例稱取雜源(其中[Ni2+]來源于Ni (NO3)2)，配制成0.3mol/L的硝酸鎳溶液。
[0100]經(jīng)測試，上述制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料的比表面積為
274.2m2/g，孔徑為32.3nm，孔隙率為16%，振實密度為1.18g.dm—3。
[0101]該實施例制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料的XRD圖譜如圖1中的曲線C所示，SEM圖片如圖7中的(b)所示。
[0102]電容器的組裝和測試同實施例2，其充放電曲線如圖3中的c曲線所示，測試結(jié)果顯示:首次循環(huán)比容量為543.8F/g，比能量為88.10ffh/kg,同時具有優(yōu)異的功率特性。
[0103]實施例4
[0104]重復(fù)實施例2的制備方法，不同的是，按摻雜金屬離子[Ni2+]與錳離子[Mn7+]的摩爾比為1:25 m比例稱取雜源(其中[Ni2+]來源于Ni (NO3) 2)，配制成0.3mol/L的硝酸鎳溶液。
[0105]經(jīng)測試，上述制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料的比表面積為277.6m2/g，孔徑為32.5nm，孔隙率為17%，振實密度為1.23g.dm—3。
[0106]該實施例制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料的XRD圖譜如圖1的曲線d所示，SEM圖片如圖7中的(c)所示。
[0107]電容器的組裝和測試同實施例2，其充放電曲線如圖3中的d曲線所示，測試結(jié)果顯示:首次循環(huán)比容量為5 69.5F/g，比能量為92.26ffh/kg,同時具有優(yōu)異的功率特性。
[0108]實施例5
[0109]重復(fù)實施例2的制備方法，不同的是，按摻雜金屬離子[Ni2+]與錳離子[Mn7+]的摩爾比為1:10的比例稱取雜源(其中[Ni2+]來源于Ni (NO3) 2)，配制成0.3mol/L的硝酸鎳溶液。
[0110]經(jīng)測試，上述制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料的比表面積為
281.6m2/g，孔徑為32.8nm，孔隙率為19%，振實密度為1.26g.dm—3。
[0111]該實施例制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鎳摻雜材料的XRD圖譜如圖1的曲線e所示，SEM圖片如圖7中的(d)所示。
[0112]電容器的組裝和測試同實施例2，其充放電曲線如圖3中的e曲線所示，測試結(jié)果顯示:首次循環(huán)比容量為595.4F/g，比能量為96.45ffh/kg,同時具有優(yōu)異的功率特性。
[0113]實施例6
[0114]I)準確稱取1.0g(6.33X10_3mol)高錳酸鉀，以去離子水溶劑，配成0.10mol/L的高錳酸鉀水溶液；
[0115]準確稱取2.85Χ10、(1.58Χ10-3πιο1)葡萄糖，以去離子水溶劑，配成0.1OmoI/L的葡萄糖水溶液；
[0116]準確稱取1.01Xl(T2g(5.05Xl(T5mol)PEG-200，以無水乙醇為溶劑，配成
0.02mol/L 的 PEG-200 乙醇溶液；
[0117]按摻雜金屬離子[Sn4+]與錳離子[Mn7+]的摩爾比為1:80的比例稱取雜源(其中[Sn4+]來源于SnCl4),配制成0.01mol/L的四氯化錫溶液；
[0118]2)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0119]3)將葡萄糖水溶液快速倒入到混合溶液中(全部倒入費時45s)，于80°C水浴條件超聲(200W，80kHz)反應(yīng)lOmin，之后再向其中加入四氯化錫溶液，于80°C水浴條件超聲(200W, 80kHz)反應(yīng)5min，反應(yīng)液抽濾，收集棕色濾餅，依次用去離子水、無水乙醇洗滌洗滌3次，干燥，將干燥后產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨，過200目篩，即得多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化錫摻雜材料(MnSnxOy)。
[0120]經(jīng)測試，上述制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化錫摻雜材料的比表面積為276.7m2/g，孔徑為38.4nm，孔隙率為18%，振實密度為1.24g.dm—3。
[0121]該實施例制得的二氧化錳的XRD圖譜如圖10中曲線a所示，其SEM圖片如圖11所示。
[0122]電容器的組裝和測試同實施例2，測試結(jié)果:首次循環(huán)比容量為550.3F/g，比能量為89.15ffh/kg,同時具有優(yōu)異的功率特性。
[0123]實施例7
[0124]I)準確稱取2.0g(l.27XlO^moI)高錳酸鉀，以去離子水溶劑，配成1.3mol/L的高錳酸鉀水溶液；
[0125]準確稱取2.28g(l.27X10_2mol)葡萄糖，以去離子水溶劑，配成2.50mol/L的葡萄糖水溶液；
[0126]準確稱取0.1Og(2.50X10_4mol)PEG-400,以無水乙醇為溶劑，配成0.10mol/L的PEG-400乙醇溶液；
[0127]按摻雜金 屬離子[Ti4+]與錳離子[Mn7+]的摩爾比為1:40的比例稱取雜源(其中[Ti4+]來源于硫酸鈦)，配制成0.1 Omol/L的硫酸鈦溶液；
[0128]2)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0129]3)將葡萄糖水溶液快速倒入到混合溶液中(全部倒入費時45s)，于50°C水浴條件超聲(500W，60kHz)反應(yīng)15min，之后再向其中加入硫酸鈦溶液，于60°C水浴條件超聲(100W, 40kHz)反應(yīng)5min，反應(yīng)液抽濾，收集棕色濾餅，依次用去離子水、無水乙醇洗滌洗滌3次，干燥，將干燥后產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨，過200目篩，即得多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鈦摻雜材料(MnTixOy)。
[0130]經(jīng)測試，上述制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鈦摻雜材料的比表面積為
282.6m2/g，孔徑為37.8nm，孔隙率為19%，振實密度為1.05g.dm—3。
[0131]該實施例制得的二氧化錳的XRD圖譜如圖10中曲線b所示，其SEM圖片如圖12所示。
[0132]電容器的組裝和測試同實施例2，測試結(jié)果:首次循環(huán)比容量為567.5F/g，比能量為91.94ffh/kg,同時具有優(yōu)異的功率特性。
[0133]實施例8
[0134]I)準確稱取1.2g(7.59X 10?I)高錳酸鉀，以去離子水溶劑，配成0.50mol/L的高錳酸鉀水溶液；
[0135]準確稱取0.68g(3.80 X 10?I)葡萄糖，以去離子水溶劑，配成0.80mol/L的葡萄糖水溶液；
[0136]準確稱取0.23g(l.15X l(T4mol)PEG-2000，以無水乙醇為溶劑，配成0.06mol/L的PEG-2000乙醇溶液；
[0137]按摻雜金屬離子[Ce3+]與錳離子[Mn7+]的摩爾比為1:50的比例稱取雜源(其中[Ce3+]來源于硫酸鈰)，配制成0.13mol/L的硫酸鈰溶液；[0138]2)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0139]3)將上述混合溶液、葡萄糖水溶液和PEG-2000乙醇溶液分別于70°C水浴條件下，超聲(600W, 40kHz)分散 3min ；
[0140]3)將葡萄糖水溶液快速倒入到混合溶液中(全部倒入費時45s)，于50°C水浴條件超聲(800W，60kHz)反應(yīng)5min，之后再向其中加入硫酸鈰溶液，于60°C水浴條件超聲(1000W, 50kHz)反應(yīng)lOmin，反應(yīng)液抽濾，收集棕色濾餅，依次用去離子水、無水乙醇洗滌洗滌3次，干燥，將干燥后產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨，過200目篩，即得多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/氧化鈰摻雜材料(MnCexOy)。
[0141]經(jīng)測試，上述制得的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化錳/硫酸鈰摻雜材料的比表面積為268.4m2/g，孔徑為35.7nm，孔隙率為16%，振實密度為1.18g.dm—3。
[0142]該實施例制得的二氧化錳的XRD圖譜如圖10中曲線c所示，其SEM圖片如圖13所示。
[0143]電容器的 組裝和測試同實施例2，測試結(jié)果:首次循環(huán)比容量為586.9F/g，比能量為95.08ffh/kg,同時具有優(yōu)異的功率特性。
【權(quán)利要求】
1.多孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)分別配制高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液，備用；其中， 所述聚乙二醇的分子量為200~20000 ； 所述高錳酸鉀、糖類物質(zhì)和聚乙二醇的摩爾比為1:0.25~1:0.008~0.02 ; 所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.1~1.3mol/L,糖類物質(zhì)水溶液的濃度為0.1~2.5mol/L，聚乙二醇的乙醇溶液的濃度為0.02~0.lmol/L ； 2)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液； 3)向混合溶液中快速倒入糖類物質(zhì)水溶液，50~80°C條件下超聲反應(yīng)5~15min,反應(yīng)液過濾，所得濾餅洗滌，干燥，粉碎，即得到多孔納米二氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的糖類物質(zhì)為選自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麥芽糖中的一種或兩種以上的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于:步驟3)中，超聲的頻率為40~80kHz，功率為100~1000W。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的多孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于:在配制好高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液之后，先分別進行超聲分散后再進行步驟2)。
5.權(quán)利要求1~4中任一項所述方法制備得到的多孔納米二氧化錳。
6.多孔納米二氧化錳基摻雜材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: a)分別配制高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液、聚乙二醇的乙醇溶液和過渡金屬的可溶鹽水溶液，備用；其中， 所述聚乙二醇的分子量為200~20000 ； 所述高錳酸鉀、糖類物質(zhì)和聚乙二醇的摩爾比為1:0.25~1:0.008~0.02 ; 所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.1~1.3mol/L，糖類物質(zhì)水溶液的濃度為0.1~2.5mol/L，聚乙二醇的乙醇溶液的濃度為0.02~0.lmol/L ； 所述過渡金屬的可溶鹽中的過渡金屬為選自Ru、Sn、Co、N1、Fe、Se、Ce和Ti中的一種或兩種以上； 所述過渡金屬的可溶鹽中過渡金屬離子與高錳酸鉀中錳離子的摩爾比為0.01:1~0.10:1 ； 所述的過渡金屬的可溶鹽水溶液的濃度為0.01~0.13mol/L ； b)將高錳酸鉀水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液混合均勻，得到混合溶液； c)向混合溶液中快速倒入糖類物質(zhì)水溶液，50~80°C條件下超聲反應(yīng)5~IOmin,之后再向其中加入過渡金屬離子的可溶鹽水溶液，50~80°C條件下超聲反應(yīng)5~lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并將所得濾餅洗滌、干燥、粉碎，即得到多孔納米二氧化錳基摻雜材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔納米二氧化錳基摻雜材料的制備方法，其特征在于:步驟a)中，所述的糖類物質(zhì)為選自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麥芽糖中的一種或兩種以上的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔納米二氧化錳基摻雜材料的制備方法，其特征在于:步驟c)中，超聲的頻率為40~80kHz，功率為100~1000W。
9.根據(jù)權(quán)利要求6~8中任一項所述的多孔納米二氧化錳基摻雜材料的制備方法，其特征在于:在配制好高錳酸鉀水溶液、糖類物質(zhì)水溶液和聚乙二醇的乙醇溶液之后，先分別進行超聲分散后再進行步驟b)。
10.權(quán)利要求6~9中 任一項所述方法制備得到的多孔納米二氧化錳基摻雜材料。
【文檔編號】C01G45/02GK103803653SQ201410068848
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】李慶余, 崔李三, 賴飛燕, 李玉, 陳家榮, 吳永生, 吳強, 張曉輝, 黃有國, 王紅強 申請人:廣西師范大學(xué)