一種利用水熱和熏蒸技術(shù)制備磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種利用水熱和熏蒸技術(shù)制備磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的方法。以十六胺預(yù)撐的層狀磷酸鋯為起始原料，通過(guò)溶劑化方法將硅源與模板劑協(xié)同引入磷酸鋯層板間，調(diào)節(jié)pH引發(fā)層間硅源的快速水解縮聚，再通過(guò)水熱法增加磷酸鋯層間硅柱結(jié)構(gòu)的牢固度和穩(wěn)定性，過(guò)濾干燥后去除有機(jī)胺與模板劑，最后以雙氧水為氧化劑，利用熏蒸氧化的技術(shù)，對(duì)反應(yīng)物中的巰基進(jìn)行氧化，得到磺酸功能化的氧化硅柱撐的磷酸鋯層柱材料。不僅磷酸鋯層板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存，而且磺酸功能化后Bronsted酸性位增加，磷酸鋯的層板結(jié)構(gòu)的有序規(guī)整性也得到了良好的保存。
【專利說(shuō)明】一種利用水熱和熏蒸技術(shù)制備磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種利用水熱和熏蒸技術(shù)制備磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，層狀化合物的插層研究日趨成熟，在該基礎(chǔ)上，“柱撐”(pillared)的概念被提出。作為一種對(duì)層狀化合物進(jìn)行活化的特殊方法，其能夠有效改善層狀化合物的層間距、比表面積等結(jié)構(gòu)性能，由此提高材料的催化效果。
[0003]專利CN101475192A公開(kāi)了一種層柱狀介孔鈦硅分子篩的合成方法，該方法先合成出了 JDF-Ll微孔分子篩前驅(qū)體，再用有機(jī)胺撐大其層間距，最后通過(guò)撐柱子的方法在JDF-Ll層間引入有機(jī)硅，高溫焙燒制得層柱狀介孔鈦硅分子篩。該材料具有較大的層間距和明顯的介孔性能。通過(guò)柱撐的方法對(duì)層狀化合物進(jìn)行改性，可以在保持其前驅(qū)體原有優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上增加了柱撐物的優(yōu)勢(shì)，使得兩種優(yōu)勢(shì)可以協(xié)同作用。
[0004]專利CN101003374A和專利CN101066765A公開(kāi)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)合材料的合成方法，該方法以膨潤(rùn)土作為主體材料，用聚合羥基鋁水溶液對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行無(wú)機(jī)改性，焙燒后得到含反應(yīng)性羥基的鋁柱撐膨潤(rùn)土，然后用硅烷化試劑與鋁柱撐膨潤(rùn)土內(nèi)外表面羥基的硅烷化反應(yīng)將含有有機(jī)基團(tuán)的硅烷基嫁接到鋁柱撐膨潤(rùn)土上，最終得有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土復(fù)合材料。但該方法所制備出的復(fù)合材料，在進(jìn)行催化作用過(guò)程中，嫁接的硅烷基易脫落。Qihua Yang 等(Journal of Catalysis, 2004, 228:265-272)和張翠等(化學(xué)通報(bào)，2006,7:529-531)通過(guò)將有機(jī)基團(tuán)直接與主體材料表面的羥基進(jìn)行接枝反應(yīng)，所制備出的有機(jī)基團(tuán)修飾材料，穩(wěn)定性差，重復(fù)利用率低。利用柱撐的方法，可以將含有有機(jī)基團(tuán)的材料(如胺酯、硅酯等)插入到層板間，制備出結(jié)構(gòu)性能更為優(yōu)異的有機(jī)基團(tuán)修飾的層狀復(fù)合材料。
[0005]α -磷酸鋯(a -Zr (HPO4) 2.H2O, a -ZrP)層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，理論交換容量高(6.67mmol.g_0，是制備層柱材料的理想前驅(qū)體。層狀介孔磷酸鋯異構(gòu)材料具有獨(dú)特的二維孔道、大比表面積和表面酸位可控等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。Ke Liu等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2013, 380:84-89)報(bào)道了以 CTAB-ZrP 為起始材料，以十TK胺為I旲板劑，娃脂和有機(jī)硅烷為娃源制備出甲基、乙基、丙基及苯基功能化的介孔磷酸鋯層柱材料的方法，并將該材料用于烷基化反應(yīng)和酯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明:該方法制備的材料具有介孔結(jié)構(gòu)，且有機(jī)基團(tuán)的修飾增加磷酸鋯材料的疏水性，使得反應(yīng)過(guò)程中磷酸鋯的可用酸性位增多，但是該材料的總酸性并未有大幅度的增加。
[0006]李穎(上海:復(fù)旦大學(xué)，2009 )報(bào)道了一種新型的層柱磷酸鋯制備方法，該方法是在水解過(guò)程中依靠模板劑的作用使得硅酯在磷酸鋯層間形成孔道結(jié)構(gòu)，并通過(guò)硅酯共縮合的方法將活性中心引入到層板間，制備具有介孔結(jié)構(gòu)的苯磺酸功能化的層柱磷酸鋯材料。該材料的活性位可設(shè)計(jì)且暴露，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和接觸，對(duì)苯二酚與叔丁醇的反應(yīng)中具有良好的催化效果。但是該方法制備的層柱磷酸鋯材料，在磺化過(guò)程中，其層板的規(guī)整性被破壞，從而影響到層板表面的P-OH酸性位，此外，層間二氧化硅柱撐結(jié)構(gòu)在強(qiáng)酸的腐蝕下變得薄弱，堅(jiān)固程度受損，使得其在催化過(guò)程中結(jié)構(gòu)易坍塌。因此，找到能夠保持磷酸鋯層板規(guī)整性且增加其酸性的方法具有研究?jī)r(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:現(xiàn)有技術(shù)中，制備層柱磷酸鋯材料的過(guò)程中，磷酸鋯層板規(guī)整性和酸性容易受到影響。
[0008]為解決這一技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]本發(fā)明提供了一種利用水熱和熏蒸技術(shù)制備磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的方法，
[0010]以十六胺預(yù)撐的層狀磷酸鋯為起始原料，通過(guò)溶劑化方法將硅源與模板劑協(xié)同引入磷酸鋯層板間，調(diào)節(jié)pH引發(fā)層間硅源的快速水解縮聚，再通過(guò)水熱法增加磷酸鋯層間硅柱結(jié)構(gòu)的牢固度和穩(wěn)定性，過(guò)濾干燥后去除有機(jī)胺與模板劑，最后以雙氧水為氧化劑，利用熏蒸氧化的技術(shù)，對(duì)反應(yīng)物中的巰基進(jìn)行氧化，得到磺酸功能化的氧化硅柱撐的磷酸鋯層柱材料。
[0011]具體步驟為:
[0012]以正硅酸乙酯和巰丙基三甲氧基硅烷為硅源，硅源與模板劑配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐的磷酸鋯分散到上述柱撐液中反應(yīng)2h，然后調(diào)節(jié)pH=10引發(fā)磷酸鋯層間的混合硅源的共水解縮聚，反應(yīng)時(shí)間為2h，形成含巰丙基的有序排列的硅聚物交聯(lián)結(jié)構(gòu)，SP層間硅柱結(jié)構(gòu)；再轉(zhuǎn)移至水熱釜中，150°C下水熱反應(yīng)12h，過(guò)濾干燥后，去除有機(jī)胺與模板劑得巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料；最后，80°C下，以雙氧水為氧化劑來(lái)熏蒸氧化巰基，反應(yīng)時(shí)間為8~48h，制得磺酸功能化的柱撐磷酸鋯材料。
[0013]上述操作中，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5:1~2:1 ;
[0014]模板劑為季銨鹽，如十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨或十六烷基二甲基芐基氯化銨；
[0015]上述“十六胺預(yù)撐的磷酸鋯”的制備方法為:將0.06g的a -ZrP粉體均勻分散至300mL濃度為0.4mmol.1/1的十六胺的醇水分散液(醇水體積比為1:1)中，其中固液比為1:5g/L，十六胺:α -磷酸鋯的摩爾比為0.6:1，水浴50°C下磁力攪拌24小時(shí)，過(guò)濾干燥后，得到層狀有機(jī)磷酸鋯，即“十六胺預(yù)撐的磷酸鋯”，
[0016]模板劑季銨鹽與十六胺預(yù)撐的磷酸鋯的摩爾比為0.2:1，
[0017]硅源與十六胺預(yù)撐的磷酸鋯的摩爾比是3:1，
[0018]十六胺預(yù)撐的磷酸鋯和柱撐液的固液比為100:3g/L,
[0019]上述操作中，“去除有機(jī)胺與模板劑”的操作是，用36% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸和乙醇的混合溶液(36%鹽酸溶液和乙醇混合的體積比為1.5:200)回流24h，過(guò)濾干燥，
[0020]熏蒸氧化的技術(shù)中，在密閉的聚四氟乙烯密封罐中進(jìn)行(將樣品分散地鋪于無(wú)紡布上，再將裝有樣品的無(wú)紡布固定于三腳支架上，再將支架置于罐底，樣品與液面保持一定距離，樣品與液面之間的距離等于密封罐中雙氧水溶液深度的I 一 1.5倍，從而達(dá)到一個(gè)懸空的效果)，采用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水。熏蒸裝置簡(jiǎn)易圖如附圖4所示。[0021]本發(fā)明的有益效果在于:
[0022]通過(guò)水熱方法制備出的磷酸鋯層柱材料，具備牢固的層間硅柱結(jié)構(gòu)與良好的水熱穩(wěn)定性能，能夠避免層柱結(jié)構(gòu)在后續(xù)熏蒸氧化中出現(xiàn)坍塌；
[0023]以熏蒸技術(shù)將材料所帶巰基氧化為磺酸基的方法，是在一定溫度的密閉環(huán)境中，通過(guò)溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水分解產(chǎn)生的氧氣與水汽，與層柱磷酸鋯材料充分接觸，實(shí)現(xiàn)對(duì)巰基的氧化，避免了層柱磷酸鋯材料與雙氧水直接反應(yīng)，造成材料結(jié)構(gòu)被破壞；
[0024]以熏蒸技術(shù)將材料所帶巰基氧化為磺酸基，氧化后制備出的材料其Bronsted酸性位的數(shù)量明顯增多，酸性明顯增強(qiáng)，且酸性接近超強(qiáng)酸水平；
[0025]總之，采用本發(fā)明的方法制備磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料，不僅磷酸鋯層板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存，而且磺酸功能化后Bronsted酸性位增加，磷酸鋯的層板結(jié)構(gòu)的有序規(guī)整性也得到了良好的保存。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]附圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的磺酸功能化的柱撐磷酸鋯層柱材料的XRD圖譜。
[0027]附圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料的SM圖。
[0028]附圖3為本發(fā)明實(shí)施例一制備的磺酸功能化的柱撐磷酸鋯材料的SM圖。
[0029]附圖4為本發(fā)明中 ，熏蒸裝置的簡(jiǎn)易圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以各下實(shí)施例中，涉及到的“十六胺預(yù)撐的磷酸鋯”的制備方法為:將0.06g的a -ZrP粉體均勻分散至300mL濃度為0.4mmol.L-1的十六胺的醇水分散液(醇水體積比為
I:1)中，其中固液比為1:5g/L，十六胺:α -磷酸鋯的摩爾比為0.6:1，水浴50°C下磁力攪拌24小時(shí)，過(guò)濾干燥后，得到層狀有機(jī)磷酸鋯，即“十六胺預(yù)撐的磷酸鋯”。
[0031]實(shí)施例一:
[0032]在干燥的500mL燒杯中，以0.72mL正硅酸乙酯和0.16mL巰丙基三甲氧基硅烷配成混合硅源，與3.20mL濃度為0.1mol.L-1的十二烷基二甲基芐基氯化銨水溶液配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐磷酸鋯分散至柱撐液中，其中十二烷基二甲基芐基氯化銨與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比為0.2:1，總硅源與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比是3:1，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5:1，十六胺預(yù)撐磷酸鋯和微乳液的固液比為100:3g/L，室溫下磁力攪拌2h后以25% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH至10，室溫下磁力攪拌2h ；
[0033]轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于150°C下水熱12h后過(guò)濾分離出固相，并用無(wú)水乙醇和去離子水充分洗滌，60°C下隔夜干燥，所得固體用36%的鹽酸和乙醇溶液(體積比為1.5:200)于70°C下回流24h，過(guò)濾干燥后得巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料(SEM圖如附圖2)；
[0034]最后，80°C下，在密閉的聚四氟乙烯密封罐中，以30% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水為氧化劑，采用熏蒸氧化技術(shù)，對(duì)巰基進(jìn)行氧化，氧化8h后取出干燥，制得磺酸功能化的柱撐磷酸鋯材料(SEM圖如附圖3)。
[0035]從附圖2、附圖3中可以看出，巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料具有較規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu).經(jīng)過(guò)磺化之后，保持了層狀的結(jié)構(gòu)。[0036]實(shí)施例二:
[0037]在干燥的500mL燒杯中，以0.36mL正硅酸乙酯和0.62mL巰丙基三甲氧基硅烷配成混合硅源，與3.20mL濃度為0.1mol.L1的十二烷基二甲基芐基氯化銨水溶液配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐磷酸鋯分散至柱撐液中，其中十二烷基二甲基芐基氯化銨與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比為0.2:1，總硅源與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比是3:1，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為2:1，十六胺預(yù)撐磷酸鋯和微乳液的固液比為100:3g/L,
[0038]其余操作與實(shí)施例1相同。
[0039]實(shí)施例三:
[0040]在干燥的500mL燒杯中，以0.72mL正娃酸乙酯和0.16mL巰丙基三甲氧基硅烷配成混合硅源，與3.20mL濃度為0.1mol.L1的十四烷基二甲基芐基氯化銨水溶液配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐磷酸鋯分散至柱撐液中，其中十四烷基二甲基芐基氯化銨與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比為0.2:1，總硅源與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比是3:1，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5:1，十六胺預(yù)撐磷酸鋯和微乳液的固液比為100:3g/L，室溫下磁力攪拌2h后以25% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH至10，室溫下磁力攪拌2h ；
[0041]轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于150°C下水熱12h后過(guò)濾分離出固相，并用無(wú)水乙醇和去離子水充分洗滌，60°C下隔夜干燥，所得固體用36%的鹽酸和乙醇溶液(體積比為1.5:200)于70°C下回流24h，過(guò)濾干燥后得巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料；
[0042]最后，80°C下，在密閉的聚四氟乙烯密封罐中，以30% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水為氧化劑，采用熏蒸氧化技術(shù)，對(duì)巰基進(jìn)行氧化，氧化28h后取出干燥，制得磺酸功能化的柱撐憐酸錯(cuò)材料。
[0043]實(shí)施例四:
[0044]在干燥的500mL燒杯中，以0.36mL正娃酸乙酯和0.62mL巰丙基三甲氧基硅烷配成混合硅源，與3.20mL濃度為0.1mol.L1的十六烷基二甲基芐基氯化銨水溶液配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐磷酸鋯分散至柱撐液中，其中十六烷基二甲基芐基氯化銨與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比為0.2:1，總硅源與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比是3:1，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為2:1，十六胺預(yù)撐磷酸鋯和微乳液的固液比為100:3g/L，室溫下磁力攪拌2h后以25%的氨水溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH至10，室溫下磁力攪拌2h ；
[0045]轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于150°C下水熱12h后過(guò)濾分離出固相，并用無(wú)水乙醇和去離子水充分洗滌，60°C下隔夜干燥，所得固體用36%的鹽酸和乙醇溶液(體積比為1.5:200)于70°C下回流24h，過(guò)濾干燥后得巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料；
[0046]最后，80°C下，在密閉的聚四氟乙烯密封罐中，以30% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水為氧化劑，采用熏蒸氧化技術(shù)，對(duì)巰基進(jìn)行氧化，氧化48h后取出干燥，制得磺酸功能化的柱撐憐酸錯(cuò)材料。
[0047]對(duì)比實(shí)施例1:
[0048]與實(shí)施例1相比，對(duì)比實(shí)施例1中，取消了“水熱反應(yīng)”這一操作；并且在對(duì)巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料進(jìn)行氧化時(shí)，沒(méi)有采用熏蒸技術(shù)，而是將巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料與雙氧水直接反應(yīng)，其余操作步驟與實(shí)施例1相同，具體操作如下:
[0049]在干燥的500mL燒杯中，以0.72mL正娃酸乙酯和0.16mL巰丙基三甲氧基硅烷配成混合硅源，與3.20mL濃度為0.1mol.L-1的十二烷基二甲基芐基氯化銨水溶液配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐磷酸鋯分散至柱撐液中，其中十二烷基二甲基芐基氯化銨與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比為0.2:1，總硅源與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比是3:1，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5:1，十六胺預(yù)撐磷酸鋯和微乳液的固液比為100:3g/L，室溫下磁力攪拌2h后以25% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH至10，室溫下磁力攪拌2h ；
[0050]過(guò)濾分尚出固相，用無(wú)水乙醇和去尚子水充分洗漆，60 °C下隔夜干燥,所得固體用36%的鹽酸和乙醇溶液(體積比為1.5:200)于70°C下回流24h，過(guò)濾干燥后得巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料；
[0051]將上述得到的巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料于圓底燒瓶中，以IOOmL乙醇為溶劑，加入IOmL的30% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水為氧化劑，于80°C下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，后取出干燥，制得磺酸功能化的柱撐磷酸鋯材料。
[0052]對(duì)比實(shí)施例2:
[0053]與實(shí)施例1相比，對(duì)比實(shí)施例1中，取消了“水熱反應(yīng)”這一操作，其余操作步驟與實(shí)施例1相同，具體操作如下:
[0054]與實(shí)施例1相比，對(duì)比實(shí)施例1中，取消了“水熱反應(yīng)”這一操作；并且在對(duì)巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料進(jìn)行氧化時(shí)，沒(méi)有采用熏蒸技術(shù)，而是將巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料與雙氧水直接反應(yīng)，其余操作步驟與實(shí)施例1相同，具體操作如下:
[0055]在干燥的500mL燒杯中，以0.72mL正娃酸乙酯和0.16mL巰丙基三甲氧基硅烷配成混合硅源，與3.20mL濃度為0.1mol.L-1的十二烷基二甲基芐基氯化銨水溶液配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐磷酸鋯分散至柱撐液中，其中十二烷基二甲基芐基氯化銨與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比為0.2:1，總硅源與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比是3:1，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5:1，十六胺預(yù)撐磷酸鋯和微乳液的固液比為100:3g/L，室溫下磁力攪拌2h后以25% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH至10，室溫下磁力攪拌2h ；
[0056]過(guò)濾分尚出固相，用無(wú)水乙醇和去尚子水充分洗漆，60 °C下隔夜干燥,所得固體用36%的鹽酸和乙醇溶液(體積比為1.5:200)于70°C下回流24h，過(guò)濾干燥后得巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料；
[0057]最后，80°C下，在密閉的聚四氟乙烯密封罐中，以30% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水為氧化劑，采用熏蒸氧化技術(shù)，對(duì)巰基進(jìn)行氧化，氧化8h后取出干燥，制得磺酸功能化的柱撐磷酸鋯材料。
[0058]對(duì)比實(shí)施例3:
[0059]與實(shí)施例1相比，對(duì)比實(shí)施例1中，在對(duì)巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料進(jìn)行氧化時(shí)，沒(méi)有采用熏蒸技術(shù)，而是將巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料與雙氧水直接反應(yīng)，其余操作步驟與實(shí)施例1相同，具體操作如下:
[0060]在干燥的500mL燒杯中，以0.72mL正娃酸乙酯和0.16mL巰丙基三甲氧基硅烷配成混合硅源，與3.20mL濃度為0.1mol.L-1的十二烷基二甲基芐基氯化銨水溶液配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐磷酸鋯分散至柱撐液中，其中十二烷基二甲基芐基氯化銨與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比為0.2:1，總硅源與有機(jī)磷酸鋯的摩爾比是3:1，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5:1，十六胺預(yù)撐磷酸鋯和微乳液的固液比為100:3g/L，室溫下磁力攪拌2h后以25% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH至10，室溫下磁力攪拌2h ；
[0061]轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于150°C下水熱12h后過(guò)濾分離出固相，并用無(wú)水乙醇和去離子水充分洗滌，60°C下隔夜干燥，所得固體用36%的鹽酸和乙醇溶液(體積比為1.5:200)于70°C下回流24h，過(guò)濾干燥后得巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料；
[0062]將上述得到的巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料于圓底燒瓶中，加入IOmL的30% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水為氧化劑，于80°C下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，后取出干燥，制得磺酸功能化的柱撐磷酸鋯材料。
[0063]產(chǎn)物催化性能的分析:
[0064]采用實(shí)施例1一4，以及對(duì)比實(shí)施例1一3中的“磺酸功能化的柱撐磷酸鋯材料”，作為固體催化劑，催化對(duì)苯二酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)，具體操作如下:
[0065]實(shí)驗(yàn)1:
[0066]對(duì)苯二酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，使用磁力攪拌并通過(guò)油浴控制反應(yīng)溫度.反應(yīng)條件:對(duì)苯二酹5g,叔丁醇IOg,溶劑二甲苯20g，催化劑2g，反應(yīng)時(shí)間4h，溫度150°C，
[0067]產(chǎn)物使用氣相色譜分析:SE-30毛細(xì)管色譜柱(30mX0.25mm χ0.3μπι)，柱溫180°C，氣化室溫度220°C，檢測(cè)器溫度250°C。
[0068]經(jīng)檢測(cè)，反應(yīng)后所生成的產(chǎn)物中，除了目的產(chǎn)物2—叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)外，還有副產(chǎn)物2，5—二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)、2，5—二叔丁基對(duì)苯二醌(DTBBQ)和叔丁基苯酚醚(TBPE)，表1中是催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(以對(duì)苯二酚計(jì))，以及所生成產(chǎn)物中，目的產(chǎn)物以及各種副產(chǎn)物的質(zhì)量百分含量:
[0069]表1
[0070]
【權(quán)利要求】
1.一種磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的制備方法，其特征在于:所述方法為，以十六胺預(yù)撐的層狀磷酸鋯為起始原料，通過(guò)溶劑化方法將硅源與模板劑協(xié)同引入磷酸鋯層板間，調(diào)節(jié)PH引發(fā)層間硅源的快速水解縮聚，再通過(guò)水熱法增加磷酸鋯層間硅柱結(jié)構(gòu)的牢固度和穩(wěn)定性，過(guò)濾干燥后去除有機(jī)胺與模板劑，最后以雙氧水為氧化劑，利用熏蒸氧化的技術(shù)，對(duì)反應(yīng)物中的巰基進(jìn)行氧化，得到磺酸功能化的氧化硅柱撐的磷酸鋯層柱材料。
2.如權(quán)利要求1所述的磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的制備方法，其特征在于:所述方法的具體步驟為， 以正硅酸乙酯和巰丙基三甲氧基硅烷為硅源，硅源與模板劑配成微乳狀的柱撐液，將十六胺預(yù)撐的磷酸鋯分散到上述柱撐液中反應(yīng)2h，然后調(diào)節(jié)pH=10引發(fā)磷酸鋯層間的混合硅源的共水解縮聚，反應(yīng)時(shí)間為2h，形成含巰丙基的有序排列的硅聚物交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即層間硅柱結(jié)構(gòu)；再轉(zhuǎn)移至水熱釜中，150°C下水熱反應(yīng)12h，過(guò)濾干燥后，去除有機(jī)胺與模板劑得巰丙基修飾的柱撐磷酸鋯材料；最后，80°C下，以雙氧水為氧化劑來(lái)熏蒸氧化巰基，反應(yīng)時(shí)間為8~48h，制得磺酸功能化的柱撐磷酸鋯材料。
3.如權(quán)利要求2所述的磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的制備方法，其特征在于:硅源中，巰丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5:1~2:1。
4.如權(quán)利要求2所述的磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的制備方法，其特征在于:所述的模板劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨或十六烷基二甲基芐基氯化銨。
5.如權(quán)利要求2所述的磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的制備方法，其特征在于:模板劑與十六胺預(yù)撐的磷酸鋯的摩爾比為0.2:1。
6.如權(quán)利要求2所述的磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的制備方法，其特征在于:硅源與十六胺預(yù)撐的磷酸鋯的摩爾比是3:1。
7.如權(quán)利要求2所述的磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的制備方法，其特征在于:十六胺預(yù)撐的磷酸鋯和柱撐液的固液比為100:3g/L。
8.如權(quán)利要求2所述 的磺酸功能化的磷酸鋯層柱材料的制備方法，其特征在于:去除有機(jī)胺與模板劑的操作是，用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的鹽酸和乙醇的混合溶液，回流24h，過(guò)濾干燥。
【文檔編號(hào)】C01B25/37GK103803521SQ201410069265
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】陳若愚, 花益香, 王紅寧, 鐘璟, 劉小華 申請(qǐng)人:常州大學(xué)