一種棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法。具體內(nèi)容，先配制高濃度的金屬鹽溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH后加入作為模板和原料的針狀α-FeOOH或羰基多晶鐵纖維等無(wú)機(jī)物，浸漬一段時(shí)間后金屬鹽析出并沉積在模板表面，經(jīng)過干燥后得到前驅(qū)體；前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒（局部規(guī)整反應(yīng)）后即可得到棒狀尖晶石型鐵氧體。此法工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單且易于控制，成本較低，適合工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性材料的制備方法，特別是涉及一種通過浸潰過程在硬模板表面沉積金屬鹽制備棒狀尖晶石型鐵氧體磁性粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型鐵氧體MFe2O4是一種工作頻率高、磁譜特性好的磁性材料，在磁芯軸承、信息儲(chǔ)存、生物醫(yī)藥、微波吸收、催化技術(shù)和磁流體上有著廣泛的應(yīng)用。鐵氧體納米顆?；瘜W(xué)組成、顆粒形貌及大小對(duì)鐵氧體的磁性能及應(yīng)用有重要影響。陽(yáng)離子M (M=Zn2+、2+、Co2+、Mn2+、Cu2+等)種類繁多，當(dāng)其進(jìn)入尖晶石型MFe2O4結(jié)構(gòu)時(shí)，就有不同類型的納米鐵氧體材料。這些不同類型的尖晶石型磁矩大小不同，因此磁晶各向異性和飽和磁化強(qiáng)度不同。鐵氧體形貌由三維向二維，甚至向一維方向發(fā)展，可得到不同形狀各向異性的鐵氧體。D.E.Zhang等采用溶膠凝膠自蔓延的方法，借助軟模板PEG-400，制備了棒狀的NiFe2O4,其直徑和長(zhǎng)徑比分別約為80nm和12，其矯頑力(He)在室溫條件下明顯大于采用溶膠凝膠法制備的不規(guī)則及近球狀納米 NiFe204。(D.Ε.Zhang, X.J.Zhang, etal.J.Magn.Magn.Mater.2005, 292:79-82) Chao Liu以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，用甲苯和水的反相微乳膠團(tuán)制得顆粒尺寸為4-14nm的MnFe2O4納米顆粒,其He在臨界溫度及在20K溫度下均隨顆粒尺寸的增加而增加。(ChaoLiu, Z.John Zhang.Chem.Mater.，2001, 13(6):2092 )
尖晶石型鐵氧體的常用制備方法主要化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、球磨法、微乳液法、熔鹽法等，其中用于一維尖晶石型鐵氧體的制備方法主要為下述幾種。一、水熱法。指在密閉容器中將原始混合物溶于水中，對(duì)反應(yīng)體系加熱加壓，實(shí)現(xiàn)晶體的生長(zhǎng)的一種方法。通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、重結(jié)晶。其優(yōu)點(diǎn)是粒子不團(tuán)聚，顆粒分散性好，結(jié)晶度好，產(chǎn)物純度高。可通過控制實(shí)驗(yàn)條件來(lái)制備所需粒徑、形貌和化學(xué)組成的鐵氧體納米材料。缺點(diǎn)是要求原料純度高，成本高，且工藝較復(fù)雜。雖然可制備出納米級(jí)一維棒狀尖晶石型鐵氧體，但顆粒通常為納米級(jí)的球狀或近二維形貌(Zhu Z R, Zhao Q D, Li X Y.Chem.Eng.J.,2012，203: 43-51)。二、溶膠-凝膠方法。溶膠-凝膠法是將金屬有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽水解、聚合，形成溶膠，蒸發(fā)溶劑形成凝膠，干燥后得到干凝膠，高溫焙燒后得到最終產(chǎn)物。該法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒細(xì)且分散均勻，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短。缺點(diǎn)是反應(yīng)條件不易控制，對(duì)外界條件要求較高，且可能生成其他晶相，成本較高，反應(yīng)條件苛刻，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。顆粒大部分為納米級(jí)片狀或近三維形貌，少部分為納米級(jí)的一維棒狀尖晶石鐵氧體(Guo L P, Shen XQ, Song F Z.etal., Mater.Chem.Phys.2011, 129: 943-947)。三、微乳液法。兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成的分散體系。其優(yōu)點(diǎn)是通過調(diào)整表面活性劑與水的比例可以有效的控制微粒的粒徑、分布。不足是有機(jī)溶劑的后處理困難，生產(chǎn)成本高，不易得到純凈物，所制備的顆粒通常為納米級(jí)的球狀或近二維形貌(馮光峰，黎漢生.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(5): 36)。四、化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法。該法 具備化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)，也展現(xiàn)出了其他方法不能取代的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，即通過特定形貌的反應(yīng)物可控合成特定形貌的產(chǎn)物。因此，終產(chǎn)物鐵氧體的形貌能夠加以控制且產(chǎn)物的純度較高。該法的缺點(diǎn)是受一維模板及沉淀?xiàng)l件影響較大，制備過程中可能產(chǎn)生分層現(xiàn)象，沉淀物組成與起始投料組成可能存在一定偏差(曹曉暉，孟錦宏，董鴻飛等.中國(guó)專利.201010512661.4)。
[0003]基于尖晶石型鐵氧體的研究現(xiàn)狀，提出一種簡(jiǎn)單、低成本、工業(yè)化可能性高的合成一維棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法，對(duì)于提高尖晶石型鐵氧體的性能及拓展其應(yīng)用，具有重要的實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法，該方法是以針狀或棒狀無(wú)機(jī)物為硬模板，通過浸潰過程在硬模板表面沉積金屬鹽得到前驅(qū)體，焙燒后得到尖晶石型鐵氧體磁性粉體。
[0005]本發(fā)明是通過下屬技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法，包括下述工藝步驟:
(1)以摩爾比計(jì)金屬鹽:模板劑=1:1-4:1的比例取金屬鹽和模板劑備用；
(2)將步驟(1)稱取的金屬鹽加水溶解，配制成1.5-4.5mol/L的水溶液,再用氨水調(diào)節(jié)pH=6-9，制得鹽溶液備用；
(3)將步驟(1)稱取的模板劑在水中超聲分散0.5-1小時(shí)后加入到步驟(2)制備好的鹽溶液中，攪拌后于常溫下靜置揮發(fā)8-10小時(shí)，使金屬鹽折出沉積在模板上，在50-100°C下干燥，經(jīng)研磨成粉末，制 得金屬鹽前驅(qū)體。超聲波工作頻率30-50KHz，超聲時(shí)間5-60分鐘。
[0006](4)將步驟(3)制得的金屬鹽前驅(qū)體在250-500°C溫度下保溫0-5小時(shí)，然后在600-900°C溫度下焙燒0.5-6小時(shí)，即得。
[0007]上述金屬鹽為Zn鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽或Cu鹽。
[0008]上述模板劑為針狀α-FeOOH、針狀Y-FeOOH、針狀或棒狀a-Fe2O3、針狀或棒狀Y-Fe2O3、四角針狀氧化鋅、羥基多晶鐵纖維或其它具有一維形貌的鐵、鎳、鋅氧化物。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)及特點(diǎn)主要為:(I)通過本發(fā)明技術(shù)可制備一維棒狀尖晶石型鐵氧體；(2)原料液配制簡(jiǎn)易，前驅(qū)體制備過程中無(wú)需控制加料速率、溫度、pH值等反應(yīng)條件，因而該方法反應(yīng)過程明顯簡(jiǎn)化，且操作簡(jiǎn)單。(3)可通過模板和金屬鹽的配比、前驅(qū)體的預(yù)燒溫度或時(shí)間、前驅(qū)體的焙燒溫度或時(shí)間等合成條件對(duì)所制備的棒狀尖晶石型鐵氧體的長(zhǎng)徑t匕、純度和形貌進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而可以對(duì)棒狀尖晶石型鐵氧體的磁性能進(jìn)行調(diào)變；(4)對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較低，工藝穩(wěn)定，易于重復(fù)，成本較低，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1實(shí)施例前驅(qū)體的SEM圖。
[0011]圖2實(shí)施例1產(chǎn)物XRD譜圖。
[0012]圖3實(shí)施例1產(chǎn)物SEM圖。
[0013]圖4實(shí)施例1產(chǎn)物磁滯回線圖。
[0014]圖5實(shí)施例2產(chǎn)物XRD譜圖。
[0015]圖6實(shí)施例2產(chǎn)物SEM圖。
[0016]圖7實(shí)施例2產(chǎn)物磁滯回線圖。[0017]圖8實(shí)施例3產(chǎn)物XRD譜圖。
[0018]圖9實(shí)施例3產(chǎn)物SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
按硝酸鎳:a -FeOOH =3:2 (摩爾比)分別稱取硝酸鎳和針狀a -FeOOH ;將a -FeOOH在水中超聲分散0.5小時(shí)；將硝酸鎳配成3mol/L的水溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH=8 ;將分散好的a-FeOOH加入調(diào)節(jié)好pH的硝酸鎳溶液中，攪拌后于常溫下靜置蒸發(fā)8小時(shí)，然后于80°C干燥，研磨，得到NiFe2O4前驅(qū)體。將前軀體在350°C保溫2小時(shí)，然后在900°C焙燒2小時(shí)，得到焙燒產(chǎn)物NiFe204。 [0020] 附圖1是前驅(qū)體的SEM圖，它說明前驅(qū)體呈明顯的一維棒狀。附圖2、附圖3和附圖4為產(chǎn)物的XRD圖、SEM圖和磁滯回線圖。它們說明所制得的產(chǎn)物是純相、棒狀形貌的納米NiFe2O4，其顆粒長(zhǎng)度為200 nnT800 nm，長(zhǎng)徑比為3~9。所得NiFe2O4的比飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為 35.28emu/g，矯頑力(He)為 370.98 Oe0
[0021]本實(shí)施例說明，采用本發(fā)明所述制備方法可以制備得到一維棒狀納米尖晶石型鐵氧體。
[0022]文獻(xiàn)(XiaohuiCao, Hongfei Dong, Jinhong Meng.etal.Solid-StateSc1.2011，13 (9): 1804)采用化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法制備棒狀NiFe2O4,其Ms和He分別為33.80 emm/g和225 Oe0本發(fā)明所制備的棒狀NiFe2O4的Ms和He均較其有所提高，且制備方法較文獻(xiàn)方法明顯簡(jiǎn)化且易于控制。
[0023]實(shí)施例2
按實(shí)施例1的步驟制備棒狀形貌的納米NiFe2O4，不同之處為:以羰基多晶鐵纖維作為模板取代α-FeOOH，硝酸鎳與羰基多晶鐵纖維摩爾比為1.2:1，pH=9。
[0024]附圖5、附圖6和附圖7為終產(chǎn)物的XRD圖、SEM圖和磁滯回線圖。它們說明所制得的產(chǎn)物是純相、棒狀形貌的納米NiFe2O4，顆粒最長(zhǎng)尺寸可達(dá)9 μ m。所得NiFe2O4的Ms為37.28emu/g, He 為 167.55 Oe。
[0025]本實(shí)施例說明，采用不同模板也可以制備得到一維棒狀納米尖晶石型鐵氧體。與實(shí)施例1相比，本實(shí)施例還說明通過調(diào)變模板種類和/或其它合成條件，可以調(diào)變所制備尖晶石型鐵氧體的棒狀顆粒尺寸和性能。
[0026]實(shí)施例3
按實(shí)施例1的步驟，按金屬元素Zn:Fe =1.8:2 (摩爾比)，稱取一定量的硝酸鋅、a -FeOOH，氨水調(diào)節(jié)pH=8~9后加入a -FeOOH。
[0027]附圖8和附圖9為終產(chǎn)物的XRD圖和SEM圖。它們說明所制得的產(chǎn)物是純相、棒狀形貌的納米ZnFe2O4，其顆粒長(zhǎng)度可達(dá)0.6~1.8μπι，其長(zhǎng)徑比為2~14。
[0028]與實(shí)施例1相比較，本實(shí)施例說明通過本發(fā)明技術(shù)可制備不同化學(xué)組成的尖晶石鐵氧體，還說明通過調(diào)變金屬鹽種類和/或其它合成條件，可以調(diào)變所制備尖晶石型鐵氧體的棒狀顆粒尺寸和性能。
【權(quán)利要求】
1.一種棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法，包括下述工藝步驟:其特征在于: (1)以摩爾比計(jì)金屬鹽:模板劑=1:1-4:1的比例取金屬鹽和模板劑備用； (2)將步驟(1)稱取的金屬鹽加水溶解，配制成1.5-4.5mol/L的水溶液,再用氨水調(diào)節(jié)pH=6-9，制得鹽溶液備用； (3)將步驟(1)稱取的模板劑在水中超聲分散0.5-1小時(shí)后加入到步驟(2)制備好的鹽溶液中，攪拌后于常溫下靜置揮發(fā)8-10小時(shí)，使金屬鹽折出沉積在模板上，在50-100°C下干燥，經(jīng)研磨成粉末，制得金屬鹽前驅(qū)體；超聲波工作頻率30-50KHz，超聲時(shí)間5-60分鐘；(4)將步驟(3)制得的金屬鹽前驅(qū)體在250-500°C溫度下保溫0_5小時(shí)，然后在600-900°C溫度下焙燒0.5-6小時(shí)，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法，其特征在于:上述金屬鹽為Zn鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽或Cu鹽； 上述模板劑為針狀α-FeOOH、針狀Y-FeOOH、針狀或棒狀a-Fe2O3、針狀或棒狀Y-Fe2O3、四角針狀氧化鋅、羥基多晶鐵纖維或其它具有一維形貌的鐵、鎳、鋅氧化物。
【文檔編號(hào)】C01G53/00GK103896342SQ201410069390
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】曹曉暉, 孟錦宏, 王娟, 宋慶美, 楊益志 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)理工大學(xué)