一種改性石墨烯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性石墨烯的制備方法，通過(guò)把納米金屬氧化物顆粒分散在氧化石墨烯分散液中，然后進(jìn)行高溫還原，制成摻雜金屬納米顆粒的石墨烯薄膜。本發(fā)明環(huán)保無(wú)污染，成本低，所得改性石墨烯的導(dǎo)電率提高3倍以上，本發(fā)明的金屬納米顆粒均勻地附著在石墨烯表面,沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使其具有良好的導(dǎo)電性能，可應(yīng)用于納米復(fù)合材料、鋰離子電池、超級(jí)電容器的石墨烯紙等基于石墨烯的復(fù)合材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種改性石墨烯的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種改性石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)可理解為由石墨(Graphite)和烯(Ene)組合而成，因其具有石墨般完美的幾何結(jié)構(gòu)與烯一樣的特殊性能和廣泛應(yīng)用。石墨烯是由Sp2雜化碳原子緊密排列成的單層的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，C-C鍵長(zhǎng)為0.142nm，厚度為一個(gè)碳原子厚度(0.335nm)，單層的石墨烯會(huì)出現(xiàn)褶皺與彎曲，它是構(gòu)成富勒烯(零維)、碳納米管(一維)、石墨(三維)的基本單元。2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim教授和Novoselov等通過(guò)實(shí)驗(yàn)用一種極為簡(jiǎn)單的方法剝離出了石墨烯。石墨烯與其它三維結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有很大的區(qū)別，它屬于半金屬、零帶隙半導(dǎo)體，理論上和碳納米管相似，其中三分之一的碳原子顯金屬性(Metalic),另外三分之二顯半導(dǎo)體性質(zhì)(Semiconducting)。石墨烯具有較高的遷移率，由于其內(nèi)部的散射機(jī)制主要以缺陷散射為主，所以在一定溫度范圍內(nèi)遷移率為一個(gè)定值，理論值為200000cmW，另外，石墨烯中電子的有效質(zhì)量為零且核磁矩幾乎為零，所以電子和空穴的遷移率是相等的，石墨烯的電阻率的理論值是10_6 Ω.cm，是目前為止所發(fā)現(xiàn)的電阻率最低的材料。它也是迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料，楊氏模量達(dá)到1100GPajS論上的比表面積為2628m2/g。
[0003]石墨烯所表現(xiàn)出的優(yōu)越性能，預(yù)示著它可以廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料、鋰離子電池、超級(jí)電容器、光電器件電極等方面。但是，現(xiàn)階段由于石墨烯的制備方法還不成熟導(dǎo)致缺陷較多，尺寸較小，很多特性還沒(méi)有達(dá)到或接近其理論值。因此，科研人員都集中精力對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜與改性來(lái)提高其某一方面的性能，尤其是石墨烯的電導(dǎo)率。
[0004]申請(qǐng)?zhí)枮?01110129833.4的中國(guó)專(zhuān)利《石墨烯/金屬納米復(fù)合物粉末及其制造方法》公開(kāi)了一種石石墨烯/金屬納米復(fù)合物粉末，石墨烯以薄膜形式介入基體金屬的金屬顆粒之間并與金屬顆粒結(jié)合，其制備過(guò)程為向分散有石墨烯氧化物的溶劑中提供基體金屬的金屬鹽，然后將金屬鹽氧化成金屬氧化物，最后對(duì)所述石墨烯氧化物和金屬氧化物進(jìn)行還原，石墨烯以薄膜形式分散在所述基體金屬的金屬顆粒之間。所述石墨烯/金屬納米復(fù)合物為粉末，主要改善其機(jī)械特性，且分散的石墨烯只作為基體金屬用增強(qiáng)材料，此外，所述還原采用肼類(lèi)還原劑還原氧化石墨烯或采用氫氣氣氛中高溫還原復(fù)合物粉末，肼是劇毒物質(zhì)，大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)成本高。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮?01310224175.6的中國(guó)專(zhuān)利《自組裝納米金屬或半導(dǎo)體顆粒摻雜石墨烯微片的制備方法及其用途》利用鍍有金屬或半導(dǎo)體薄膜的氧化石墨烯紙，在脈沖激光瞬間釋放的高熱量作用下，對(duì)覆蓋在表面的鍍層進(jìn)行自組裝，實(shí)現(xiàn)以基底還原氧化石墨烯為載體的有序金屬或半導(dǎo)體納米顆粒排列結(jié)構(gòu)。該專(zhuān)利直接還原鍍有納米金屬的氧化石墨烯，所述納米金屬為金或銀或鉬，而如銅、鐵或鎳這些納米金屬由于活性較強(qiáng)而無(wú)法直接鍍?cè)谑┥稀?br/>【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性石墨烯的制備方法，本發(fā)明方法簡(jiǎn)便環(huán)保，所得改性石墨烯的電導(dǎo)率顯著提高。
[0007]本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種改性石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
S1.制備氧化石墨烯；
S2.制備納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液:將上述的氧化石墨烯分散到去離子水中超聲6(Tl00min，得到純凈的氧化石墨烯分散液，將納米金屬氧化物顆粒分散到氧化石墨烯分散液中，攪拌3(T60min,繼續(xù)超聲3(T60min,攪拌3(T60min是為了讓納米金屬氧化物顆粒均勻地分布在分散液中，繼續(xù)超聲是為了使納米金屬氧化物顆粒附著在氧化石墨烯表面，形成穩(wěn)定的納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液；
所述氧化石墨烯分散溶液質(zhì)量濃度為0.riOmg/ml ；
所述納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液中納米金屬氧化物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為η: 10，η為0~3.5，η不為O ;
53.高溫氣相還原制備摻雜金屬納米顆粒的石墨烯薄膜:將上述納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液進(jìn)行抽濾或旋涂成薄膜，真空干燥后將所述薄膜在氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫還原，形成摻雜金屬納米顆粒的石墨烯薄膜；
所述氣體為N2-H2或Ar-H2，氣體流量比為(2~8):1 ；
所述高溫還原的步驟如下:
S31.還原金屬氧化物:溫度為25(T500°C，還原I~3小時(shí)；
S32.還原氧化石墨烯:溫度為70(Tl000°C，還原6~8小時(shí)；
所述升溫速度為廣10°C /分鐘。
[0008]進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯制備如下:
S11.低溫階段:將用稀鹽酸與去離子水清洗后的片狀石墨和硝酸鈉加入濃硫酸中，經(jīng)超聲處理使三者均勻混合后置于冰浴中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀，溶液變成墨綠色；
所述片狀石墨、硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:(1~4): (30^100): (Π2)；
S12.中溫階段:將步驟Sll所得溶液轉(zhuǎn)入到50°C水浴中攪拌6~8小時(shí)，溶液變成棕褐色，緩慢滴加去離子水至溶液變成土黃色，將水浴溫度升至6(T12(TC，反應(yīng)3(T60min，再加入雙氧水至溶液變成金黃色，15^30min后加水停止反應(yīng)；
S13.清洗干燥:用稀鹽酸和去離子水清洗5~7次至pH值為5~7，60°C真空干燥6~18小時(shí)。
[0009]優(yōu)選地，所述的片狀石墨為鱗片石墨或膨脹石墨；所述納米金屬氧化物為銅、鐵或鎳的氧化物中的一種或一種以上。銅、鐵或鎳的氧化物可以制備成納米級(jí)別的金屬氧化物，且自身電導(dǎo)率較高，故作為優(yōu)選的方案。
[0010]所述氧化石墨烯的層數(shù)為30層；所述超聲處理所用的超聲功率為10(T700W。
[0011]所述制備方法所制成的石墨烯薄膜厚度為IOnnTlOO μ m ;所述石墨烯的導(dǎo)電率為
0.3S/m~l.5S/m。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明通過(guò)把納米金屬氧化物顆粒分散在氧化石墨烯分散液中，然后進(jìn)行高溫還原，制成摻雜金屬納米顆粒的石墨烯薄膜。本發(fā)明不采用肼類(lèi)還原劑，環(huán)保無(wú)污染，成本低，所得改性石墨烯的導(dǎo)電率提高3倍以上。本發(fā)明制備的改性石墨烯納米片，金屬納米顆粒均勻地附著在石墨烯表面，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使其具有良好的導(dǎo)電性能，可應(yīng)用于納米復(fù)合材料、鋰離子電池、超級(jí)電容器的石墨烯紙等基于石墨烯的復(fù)合材料。
[0013]說(shuō)明書(shū)附圖
圖1為本發(fā)明的制備流程；
圖2為還原溫度為700°C時(shí)石墨烯與銅摻雜石墨烯拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)闡述，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。
[0015]實(shí)施例1
一種改性石墨烯的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟:
51.制備氧化石墨烯:
511.低溫階段:將用稀鹽酸與去離子水清洗后的片狀石墨和硝酸鈉加入濃硫酸中，經(jīng)超聲處理使三者均勻混合后置于冰浴中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀，溶液變成墨綠色； 所述片狀石墨、硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1:50:6 ；
512.中溫階段:將步驟Sll所得溶液轉(zhuǎn)入到50°C水浴中攪拌7小時(shí)，溶液變成棕褐色，緩慢滴加去離子水，然后將水浴溫度升至70°C，反應(yīng)45min，再加入雙氧水至溶液變成金黃色，20min后加水停止反應(yīng)；
513.清洗干燥:用稀鹽酸和去離子水清洗5~7次至PH=6，60°C真空干燥12小時(shí)；
52.制備納米氧化銅-氧化石墨烯懸浮液:將240mg氧化石墨烯分散到60ml去離子水中超聲60分鐘，得到純凈的氧化石墨烯分散液，將84mg納米氧化銅顆粒加入到氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，形成穩(wěn)定的納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液；
53.金屬氧化物-氧化石墨烯薄膜的制備:用滴管將懸浮液滴在經(jīng)親水處理的石英玻璃上，完全鋪開(kāi)，放入干燥箱中，50°C條件下干燥4小時(shí)；
54.改性石墨烯薄膜的制備:將干燥好的涂有金屬氧化物-氧化石墨烯薄膜的石英玻璃片放入管式爐中，在氮?dú)?80sccm)和氫氣(20sccm)氣氛下,先升溫至300°C,升溫速度為200C /min，保溫lh，再升溫至700°C，升溫速度為25°C /min，保溫3h，自然冷卻。
[0016]如圖2所示，從圖中可以看出，高溫還原石墨烯D峰和G峰分別在1347CHT1和1592CHT1，銅摻雜石墨烯D峰和G峰分別在1345CHT1和1594CHT1，對(duì)比來(lái)看，峰值位置幾乎不變；圖中ID/IG表示D峰所在區(qū)域面積與G峰所在區(qū)域面積的比值，銅摻雜石墨烯的ID/IG值略大于石墨烯的ID/IG值，說(shuō)明銅摻雜石墨烯的缺陷要比石墨烯的多一些，主要原因?yàn)榧{米銅顆粒夾雜在石墨烯的片層之間，使其無(wú)序性增強(qiáng)。
[0017]對(duì)比例I
除了省去步驟S2外，其他條件同實(shí)施例1 ;
對(duì)比例2
除了步驟S2中納米氧化銅質(zhì)量為92mg，所述納米氧化銅與氧化石墨烯比例為4:10，其他條件同實(shí)施例1 ;對(duì)實(shí)施例1所制得的改性石墨烯和對(duì)比例1、對(duì)比例2所制得的未摻雜納米金屬顆粒的石墨烯進(jìn)行測(cè)試電導(dǎo)率，其結(jié)果如表1所示。
[0018]表 1
【權(quán)利要求】
1.一種改性石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S1.制備氧化石墨烯； S2.制備納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液:將上述的氧化石墨烯分散到去離子水中超聲60-l00min，得到純凈的氧化石墨烯分散液，將納米金屬氧化物顆粒分散到氧化石墨烯分散液中，攪拌30-60min,繼續(xù)超聲30-60min,形成穩(wěn)定的納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液； 所述氧化石墨烯分散溶液質(zhì)量濃度為0.1-1Omg/ml ； 所述納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液中納米金屬氧化物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為η: 10，η不大于3.5 ; S3.高溫氣相還原制備摻雜金屬納米顆粒的石墨烯薄膜:將上述納米金屬氧化物-氧化石墨烯懸浮液進(jìn)行抽濾或旋涂成薄膜，真空干燥后將所述薄膜在氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫還原，形成摻雜金屬納米顆粒的石墨烯薄膜； 所述氣體為N2-H2或Ar-H2混合氣體，氣體流量比為(2~8):1 ； 所述高溫還原的步驟如下: S31.還原金屬氧化物:溫度為250-500°C，還原I~3小時(shí)； S32.還原氧化石墨烯:溫度為700-l000°C，還原6~8小時(shí)； 所述升溫速度為1-10°C /分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯制備如下: S11.低溫階段:將用稀鹽酸與去離子水清洗后的片狀石墨和硝酸鈉加入濃硫酸中，經(jīng)超聲處理使三者均勻混合后置于冰浴中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀，溶液變成墨綠色； 所述片狀石墨、硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比1:(1~4): (30^100): (Π2)； S12.中溫階段:將步驟Sll所得溶液轉(zhuǎn)入到50°C水浴中攪拌6~8小時(shí)，溶液變成棕褐色，緩慢滴加去離子水至溶液變成土黃色，將水浴溫度升至60-120℃，反應(yīng)30-60min，再加入雙氧水至溶液變成金黃色，15^30min后加水停止反應(yīng)； S13.清洗干燥:用稀鹽酸和去離子水清洗5~7次至pH值為5~7，60°C真空干燥6~18小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于，所述的片狀石墨為鱗片石墨或膨脹石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-30層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于，所述納米金屬氧化物為銅、鐵或鎳的氧化物中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于，所述超聲處理所用的超聲功率為10(T700W。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法制備的改性石墨烯，其特征在于，所述石墨烯薄膜厚度為10nm~100 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性石墨烯，其特征在于，所述改性石墨烯的導(dǎo)電率0.3S/m~l.5S/m。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103787328SQ201410088987
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】趙靈智, 崔朝陽(yáng), 唐芬玲, 歐陽(yáng)劍, 張怡瓊, 王碧霄 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)