一種具有優(yōu)良倍率性能和循環(huán)性能的磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種具有優(yōu)良倍率性能和循環(huán)性能的磷酸鐵鋰的制備方法。（1）取0.2～0.7g鋰源、1～2g鐵鹽、1～3g磷酸鹽、0.01～0.05g氟離子摻雜源和0.3～0.8g碳源，加入無水乙醇30-60ml，超聲，攪拌；（2）置于干燥箱中，60～80℃，干燥18～24小時；（3）研成粉末，于300～500℃、氬氣保護下，燒結(jié)4～6個小時，冷卻，再次研成粉末，于500～800℃、氬氣保護下，燒結(jié)10～20個小時，冷卻至室溫，即得到LiFePO4-XFX，其中：x=0.01～0.1。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，能夠制備出結(jié)晶良好、晶粒細小、分布均勻的氟離子摻雜磷酸鐵鋰正極材料，材料電化學(xué)性能得到明顯提高，且具有較高的充放電容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種具有優(yōu)良倍率性能和循環(huán)性能的磷酸鐵鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良倍率性能和循環(huán)性能的磷酸鐵鋰的制備方法。特別是涉及一種能夠明顯提高鋰離子電池的氟摻雜磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能，使其具有較高的充放電容量和優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性的氟離子摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度、長的循環(huán)壽命和綠色無污染，被廣泛的運用在各種便攜式電子產(chǎn)品、汽車產(chǎn)業(yè)以及軍工領(lǐng)域。在鋰電生產(chǎn)中，正極材料約占成本的2/3，而且正極材料對電池的能量密度和功率密度的影響最為顯著。在當前研究的正極材料中，正交晶系的LiFePO4由于具有能量密度高、原料豐富、環(huán)境污染較小、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點等多重優(yōu)勢，被譽為是有史以來集眾多優(yōu)點于一體的第一種鋰離子電池正極材料，因此普遍認為LiFePO4有可能成為下一代鋰離子電池主要的正極材料，尤其在大電流放電方面具有極高應(yīng)用價值。
[0003]LiFePO4是一種典型的聚陰離子型正極材料，聚陰離子正極材料存在固有電導(dǎo)率比較低和鋰離子在材料體相中擴散性能較差的缺點，極大地限制了其在大電流領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前，報道的碳包覆的方法雖然可以有效提高材料的電導(dǎo)性能，但僅電導(dǎo)性能的提高還不能滿足大倍率充放電性能的需求。為改善磷酸鐵鋰大倍率充放電性能，通過摻雜改性從而提高材料中鋰離子的擴散成為有效途徑之一。
[0004]在對鋰離子二次電池正極材料LiFePO4的摻雜改性研究中，文獻報道的主要包括Li位摻雜和Fe位摻雜。用于Li位摻雜的材料主要有Na+、K+等，用于Fe位摻雜的離子主要有Co3+、Mg2+、Mn2+和Zn2+等幾種，而關(guān)于O位摻雜的研究還鮮見報道，本發(fā)明采用高溫固相方法，通過氟摻雜對LiFePO4的電化學(xué)性能的影響進行了研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種可優(yōu)化磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，提高其大倍率充放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性的氟離子摻雜磷酸鐵鋰正極材料(LiFePCVxFx，其中:X=0.01?0.1)的制備方法。
[0006]具體步驟為:
(I)取0.2?0.7g鋰源、I?2g鐵鹽、I?3g磷酸鹽、0.01?0.05g氟離子摻雜源和
0.3?0.8g碳源于燒杯中，加入無水乙醇30_60ml,超聲20?40分鐘,攪拌10?20分鐘。
[0007](2)將步驟(I)所得產(chǎn)物置于干燥箱中，設(shè)定溫度60?80°C，干燥18?24小時至完全烘干。
[0008](3)將步驟(2)所得產(chǎn)物取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于300?500°C、純度為99%以上的氬氣保護下，燒結(jié)4?6個小時，自然冷卻至室溫，取出再次用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于500?800°C、純度為99%以上的氬氣保護下，燒結(jié)10?20個小時，自然冷卻至室溫，即得至IJ LiFeP04_xFx，其中:x=0.01?0.1。
[0009]所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。
[0010]所述鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵和氯化鐵中的一種或多種。
[0011]所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種。
[0012]所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸和乙炔黑中的一種或多種。
[0013]所述的氟離子摻雜源為氟化銨、氟化鋰和氟氫化氨中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明的一種具有優(yōu)良倍率性能和循環(huán)性能的磷酸鐵鋰的制備方法，以氟的化合物作為摻雜源料，利用高溫固相法制備出氟離子摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。通過氟離子摻雜明顯提高了材料的電化學(xué)性能量，使其具有較高的充放電容量和優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0015]本發(fā)明的一種具有優(yōu)良倍率性能和循環(huán)性能的磷酸鐵鋰的制備方法，利用商業(yè)化生產(chǎn)所采用的固相法，摻雜氟元素，經(jīng)過簡單的均勻混合，通過控制熱處理溫度和時間，制備出結(jié)晶良好、顆粒細小、分布均勻的氟離子摻雜磷酸鐵鋰正極材料，平均粒徑小于200nm。室溫下，0.2C倍率時，放電比容量大于145mAh/g，IOC倍率下放電比容量大于70mAh/g。與其它金屬陽離子摻雜路線相比，本發(fā)明可以明顯的提高材料的放電比容量，尤其是大倍率放電性能方面。該方法制備的材料在動力電源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本制備方法工藝簡單，成本低廉，適用于工廠化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例1得到的氟離子摻雜后磷酸鐵鋰正極材料的XRD譜圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實施例1得到的氟離子摻雜后磷酸鐵鋰正極材料的SM效果圖。
[0018]圖3為本發(fā)明實施例1得到的氟離子摻雜前后磷酸鐵正極鋰材料的充電放電曲線圖。
[0019]圖4為本發(fā)明實施例1得到的氟離子摻雜前后磷酸鐵鋰正極材料的倍率放電性能圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1:
(I)取0.3939g氫氧化鋰、1.8357g草酸亞鐵、1.334g磷酸氫二銨、0.0212g氟化鋰和
0.5377g葡萄糖于燒杯中，加入無水乙醇50ml,超聲40分鐘,攪拌20分鐘。
[0021 ] (2)將步驟(I)所得產(chǎn)物置于干燥箱中，設(shè)定溫度600C，干燥24小時至完全烘干。
[0022](3)將步驟(2)所得產(chǎn)物取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于350°C、純度為99%以上的氬氣保護下，燒結(jié)5個小時，自然冷卻至室溫，取出再次用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于700°C、純度為99%以上的氬氣保護下，燒結(jié)15個小時，自然冷卻至室溫，即得到 LiFePO3.92F0.0s/Co
[0023]把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。
[0024]具體操作如下:按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料:乙炔黑(C):PVDF=80:10:10比例稱量，充分攪拌碾壓，加入適量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用不銹鋼棒在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于80°C真空干燥箱10小時后，用沖子將其沖成直徑14mm的圓形極片，每個極片的質(zhì)量在4mg以下。以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC(1:1:1體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后靜置12小時后，即可進行充放電測試。充電電壓2.5?4.2V，充放電倍率為0.2C，其首次放電比容量達到154.9mAh/g。在IOC倍率下仍可達到83.2mAh/g的比容量。大倍率電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0025]圖1是實施例1得到的氟離子摻雜后磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖；圖2是實施例1得到的氟離子摻雜后磷酸鐵鋰正極材料的SM圖；圖3是實施例1得到的氟離子摻雜前后磷酸鐵鋰正極材料的充電放電曲線圖；圖4是實施例1得到的氟離子摻雜前后磷酸鐵鋰正極材料的倍率放電性能圖。
[0026]圖1?圖4可以突出本發(fā)明的特點。
[0027]實施例2:
(I)取0.4281g氫氧化鋰、1.8357g草酸亞鐵、1.334g磷酸氫二銨、0.0192g氟化銨和
0.544g葡萄糖于燒杯中，加入無水乙醇50ml,超聲40分鐘,攪拌20分鐘。
[0028](2 )將步驟(I)所得產(chǎn)物置于干燥箱中，設(shè)定溫度60 0C，干燥24小時至完全烘干。
[0029](3)將步驟(2)所得產(chǎn)物取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于350°C、純度為99%以上的氬氣保護下，燒結(jié)5個小時，自然冷卻至室溫，取出再次用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于700°C、純度為99%以上的氬氣保護下，燒結(jié)15個小時，自然冷卻至室溫，即得到 LiFePO3.95F0.05/C。
[0030]把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。
[0031]具體操作如下:按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料:乙炔黑(C):PVDF=80:10:10比例稱量，充分攪拌碾壓，加入適量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用不銹鋼棒在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于100°C真空干燥箱4小時后，用沖子將其沖成直徑14_的圓形極片，每個極片的質(zhì)量在4mg以下。以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC(1:1:1體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時后，即可進行充放電測試。充電電壓2.5?
4.2V，充放電倍率為0.2C，其首次放電比容量達到147.4mAh/g。在IOC倍率下仍可達到75.2mAh/g的比容量。大倍率電化學(xué)性能優(yōu)異。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述磷酸鐵鋰的分子式為LiFePCVxFx，其中:x=0.01 ?0.1 ; 所述磷酸鐵鋰的制備方法具體步驟為: (1)取0.2?0.7g鋰源、I?2g鐵鹽、I?3g磷酸鹽、0.01?0.05g氟離子摻雜源和`0.3?0.8g碳源于燒杯中，加入無水乙醇30_60ml,超聲20?40分鐘,攪拌10?20分鐘； (2)將步驟(I)所得產(chǎn)物置于干燥箱中，設(shè)定溫度60?80°C，干燥18?24小時至完全烘干； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于300?500°C、純度為99%以上的氬氣保護下，燒結(jié)4?6個小時，自然冷卻至室溫，取出再次用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于500?800°C、純度為99%以上的氬氣保護下，燒結(jié)10?20個小時，自然冷卻至室溫，即得至IJ LiFeP04_xFx，其中:x=0.01?0.1 ; 所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種； 所述鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵和氯化鐵中的一種或多種； 所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種； 所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸和乙炔黑中的一種或多種； 所述氟離子摻雜源為氟化銨、氟化鋰和氟氫化氨中的一種或多種。
【文檔編號】C01B25/45GK103855393SQ201410089568
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】于鵬飛, 肖順華, 靳云霞, 李玉珠, 吳春丹 申請人:桂林理工大學(xué)