一種銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅鋅錫硫（CZTS）半導(dǎo)體材料的制備方法，設(shè)備簡(jiǎn)單，容易操作，成本低廉，環(huán)境友好，制備速度快，適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明涉及的一種銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，包括：制備前驅(qū)溶液，蒸發(fā)溶劑，煅燒，收集煅燒產(chǎn)物，清洗，以及后處理。所獲得的銅鋅錫硫粉體為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，元素比例接近理想化學(xué)計(jì)量比，晶粒大小為9～13nm，帶隙寬度約為1.4eV，光學(xué)性能良好。
【專利說明】一種銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種銅鋅錫硫(CZTS)半導(dǎo)體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低成本、高效率及環(huán)境友好是衡量新型太陽能電池發(fā)展的重要因素。新型化合物薄膜太陽能電池具有很多重要的優(yōu)異特性，如轉(zhuǎn)換效率高、穩(wěn)定性好、抗輻射能力強(qiáng)、成本低等，成為學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。銅銦鎵硒(Cu2IrvxGaxSe2，縮寫為CIGS)化合物薄膜太陽能電池為其中被研究最廣泛的一種，但其組成元素中含有稀有金屬銦(In)和鎵(Ga)，制約了 CIGS薄膜太陽能電池的長遠(yuǎn)發(fā)展。銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，縮寫為CZTS)用地殼中含量豐富的Zn和Sn替代CIGS中的In和Ga (Zn和Sn的含量分別為In的1500倍和45倍，且Zn和Sn的價(jià)格較In低兩個(gè)數(shù)量級(jí))，克服了 CIGS薄膜太陽能電池所面臨的制約因素。而且CZTS的光伏特性與CIGS相似，為直接帶隙半導(dǎo)體材料，光學(xué)吸收系數(shù)超過IO4CnT1,光學(xué)禁帶寬度為1.45~1.5eV。目前基于CZTS的薄膜太陽能電池的最高效率已達(dá)11.1%，理論上可達(dá)到單結(jié)太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率32.2%。以上優(yōu)異特性，使CZTS獲得了研究人員的極大青睞，成為替代CIGS的最佳候選材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，CZTS薄膜的制備工藝仍以真空技術(shù)為主，如:磁控濺射法，熱蒸發(fā)法等。但真空技術(shù)存在生產(chǎn)設(shè)備昂貴、能耗高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，大大增加了制備成本，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。因此，如何實(shí)現(xiàn)CZTS薄膜的簡(jiǎn)易制備，降低生產(chǎn)成本，成為領(lǐng)域內(nèi)最重要的研究課題之一。近年來，一種基于CZTS納米顆粒的非真空油墨一印刷法，因生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、材料利用率高，且可實(shí)現(xiàn)對(duì)元素化學(xué)計(jì)量比的控制和高速、大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而備受業(yè)內(nèi)關(guān)注，其核心為用于油墨制備的CZTS納米顆粒的合成。目前，CZTS納米顆粒的合成方法主要包括:熱注入法、熱溶劑法及機(jī)械化學(xué)法等。但熱注入法受制于注射物質(zhì)速率和物質(zhì)轉(zhuǎn)移量兩個(gè)因素，不利于實(shí)現(xiàn)CZTS納米顆粒的簡(jiǎn)單和規(guī)模化制備；而熱溶劑法和機(jī)械化學(xué)法存在合成周期長的缺陷，亦不利于實(shí)現(xiàn)高效、快速的制備；且基于溶液法(如熱注入法、熱溶劑法)的制備工藝，所采用的有機(jī)溶劑(如油胺)價(jià)格昂貴，并不利于制備成本的降低。因此，提出一種低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)、環(huán)境友好的CZTS半導(dǎo)體材料的制備方法，對(duì)本領(lǐng)域具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而進(jìn)行的，目的在于提供一種設(shè)備簡(jiǎn)單易操作、制備時(shí)間短、成本低廉、可大規(guī)模生產(chǎn)、以及綠色無污染的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用了以下的技術(shù)方案:
[0006] 本發(fā)明所涉及的一種銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，包括:步驟一，制備前驅(qū)溶液:在平底容器中，將銅鹽、鋅鹽、錫鹽以及硫源按摩爾比1:0.625:0.5:3配制，加入溶劑，常溫下磁力攪拌0.5小時(shí)，得到前驅(qū)溶液；步驟二，蒸發(fā)溶劑:將前驅(qū)溶液在大氣氛圍中加熱至100°C，蒸發(fā)去除溶劑；步驟三，煅燒:將前驅(qū)溶液去除溶劑后的產(chǎn)物在大氣氛圍中加熱至250°C，保持I小時(shí)，獲得煅燒產(chǎn)物；步驟四，收集煅燒產(chǎn)物:將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行鏟刮收集，研磨；步驟五，清洗:將研磨后的煅燒產(chǎn)物溶解于無水乙醇中，充分混合，超聲分散，離心分離，并重復(fù)超聲分散和離心分離5次；步驟六，后處理:將清洗獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60°C下干燥8小時(shí)，獲得終產(chǎn)物銅鋅錫硫粉體。
[0007]在本發(fā)明所涉及的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法中，銅鹽是氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的任意一種或多種；鋅鹽是氯化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的任意一種或多種；錫鹽是二氯化錫；硫源是硫脲；溶劑是無水乙醇和蒸餾水中的任意一種或兩種。
[0008]發(fā)明的作用與效果
[0009]本發(fā)明所涉及的一種銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，包括制備前驅(qū)溶液，蒸發(fā)溶劑，煅燒，收集煅燒產(chǎn)物，清洗，和后處理六個(gè)步驟。利用非真空低溫煅燒工藝制備銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料，避免了使用真空技術(shù)導(dǎo)致的設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜等缺陷，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單易操作；以無水乙醇和蒸餾水中的任意一種或兩種作為前驅(qū)溶液的溶劑，避免使用昂貴的溶劑(如油胺等)，降低制備成本，并且避免溶劑有機(jī)殘留；利用煅燒工藝制備銅鋅錫硫粉體，制備速度快，適合大規(guī)模生產(chǎn)；制備過程中不使用任何有毒物質(zhì)，避免污染環(huán)境；所得銅鋅錫硫粉體為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，晶粒粒徑較小，元素比例接近理想化學(xué)計(jì)量比，光學(xué)性能好，該粉末的帶隙寬度約為1.4eV，與太陽能吸收最佳帶隙寬度相匹配，適合用于制備太陽能電池吸收層薄膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本實(shí)施例制備的銅鋅錫硫粉體的X射線衍射(XRD)圖譜，
[0011]圖2是本實(shí)施例制備的銅鋅錫硫粉體的透射電鏡(TEM)形貌圖，
[0012]圖3是本實(shí)施例制備的銅鋅錫硫粉體的(a)吸收光譜圖，(b)吸收光譜變換推導(dǎo)直接半導(dǎo)體帶隙圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下參照附圖對(duì)本發(fā)明所涉及的一種銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法作詳細(xì)闡述:
[0014]步驟一,制備前驅(qū)溶液:分別秤取3mmol氯化銅，1.875mmol乙酸鋅,1.5mmol 二氯化錫，和9mmol硫脲，配置于平底容器中，加入無水乙醇作為溶劑，常溫下磁力攪拌0.5小時(shí)，氯化銅，乙酸鋅，二氯化錫與硫脲之間發(fā)生絡(luò)合，得到前驅(qū)溶液；
[0015]步驟二，蒸發(fā)溶劑:將前驅(qū)溶液在大氣氛圍中加熱至100°C，使溶劑蒸發(fā)；
[0016]步驟三，煅燒:將前驅(qū)溶液蒸發(fā)溶劑后的產(chǎn)物在大氣氛圍中加熱至250°C，煅燒反應(yīng)I小時(shí)，獲得煅燒產(chǎn)物； [0017]步驟四，收集煅燒產(chǎn)物:待煅燒產(chǎn)物冷卻后，將其從平底容器中鏟刮收集起來，并進(jìn)行研磨；
[0018]步驟五，清洗:將研磨后的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行清洗，包括將煅燒產(chǎn)物溶解于無水乙醇中，充分混合，超聲分散，離心分離，重復(fù)超聲分散與離心分離操作5次；[0019]步驟六，后處理:將清洗獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60°C下干燥8小時(shí)，獲得終產(chǎn)物銅鋅錫硫粉體。
[0020]圖1是銅鋅錫硫粉體的XRD譜圖。
[0021]如圖1所示，經(jīng)XRD分析，所得銅鋅錫硫粉體為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)。
[0022]利用能譜儀測(cè)量本實(shí)施例獲得的銅鋅錫硫粉體中各元素含量，計(jì)算得到各元素含量比例為Cu:Zn:Sn:S=1:0.51:0.46:1.77，接近化學(xué)計(jì)量比。
[0023]圖2是銅鋅錫硫粉體的晶粒透射電鏡(TEM)形貌圖。
[0024]如圖2所示,銅鋅錫硫粉體的晶粒呈不規(guī)則球形，晶粒大小為9~13nm。
[0025]圖3是銅鋅錫硫粉體的(a)吸收光譜圖，(b)吸收光譜變換推導(dǎo)直接半導(dǎo)體帶隙圖。
[0026]如圖3所示，本實(shí)施例獲得的銅鋅錫硫粉體的帶隙寬度約為1.4eV。
[0027]實(shí)施例的作用與效果
[0028]根據(jù)本實(shí)施例的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，制備過程中不使用任何有毒物質(zhì)，環(huán)境友好無污染。采用該方法制備太陽能電池吸收層薄膜的原料銅鋅錫硫，制備速度快，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)。所獲得的銅鋅錫硫粉體晶粒粒徑??；元素比例接近理想化學(xué)計(jì)量比；帶隙寬度與太陽能吸收最佳帶隙寬度相匹配，具有優(yōu)異的光學(xué)性倉泛。
[0029]當(dāng)然，本發(fā)明涉及的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法并不僅僅限定于本實(shí)施例中所述的內(nèi)容。
[0030] 銅鹽還可以是氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的任意一種或多種；鋅鹽還可以是氯化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的任意一種或多種；溶劑還可以是無水乙醇和蒸餾水中的任意一種或兩種。
【權(quán)利要求】
1.一種銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，包括: 步驟一，制備前驅(qū)溶液:在平底容器中，將銅鹽、鋅鹽、錫鹽以及硫源按摩爾比1:0.625:0.5:3配制，加入溶劑，常溫下磁力攪拌0.5小時(shí)，得到前驅(qū)溶液； 步驟二，蒸發(fā)溶劑:將所述前驅(qū)溶液在大氣氛圍中加熱至100°c，蒸發(fā)去除所述溶劑；步驟三，煅燒:將所述前驅(qū)溶液去除所述溶劑后的產(chǎn)物在大氣氛圍中加熱至250°C，保持I小時(shí)，獲得煅燒產(chǎn)物； 步驟四，收集煅燒產(chǎn)物:將所述煅燒產(chǎn)物進(jìn)行鏟刮收集，研磨； 步驟五，清洗:將所述研磨后的所述煅燒產(chǎn)物溶解于無水乙醇中，充分混合，超聲分散，離心分離，并重復(fù)所述超聲分散和所述離心分離5次； 步驟六，后處理:將所述清洗獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60°C下干燥8小時(shí)，獲得終產(chǎn)物銅鋅錫硫粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述銅鹽是氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的任意一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述鋅鹽是氯化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的任意一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述錫鹽是二氯化錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述硫源是硫脲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述溶劑是無水乙醇和蒸餾水中的任意一種或兩種。
【文檔編號(hào)】C01G19/00GK103896326SQ201410106393
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】陳進(jìn), 陳勤妙, 竇曉鳴, 王婷婷, 周芳芳, 賈震 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)