一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩及其制備方法
【專利摘要】一種具有多級孔道的Beta分子篩及其合成方法。該分子篩具有二級介孔結(jié)構(gòu)，在合成過程中采用聚季銨鹽-6、聚季銨鹽-7、聚季銨鹽-22、季銨鹽-39同時作為微孔和介孔的導(dǎo)向劑，原料價格低廉且合成方法簡單，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Beta分子篩的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] Beta分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)直通道體系的沸石，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及 酸性使得Beta分子篩具備很高的加氫裂化、加氫異構(gòu)化催化活性和對直鏈烷烴的吸附能 力，并有良好的抗硫、氮中毒能力。可用于石化工業(yè)中苯與丙烯烴化制異丙苯、異丙苯歧化 制二異丙苯、甲苯異丙基化、芳烴烷基化、二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移、丙烯醚化、甲醇芳構(gòu)化、環(huán)氧 丙烷與乙醇醚化、苯酚甲基化、苯胺甲基化、異丙苯與甲苯烷基轉(zhuǎn)移以及甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn) 移反應(yīng)等催化劑的制備。Beta分子篩同USY的聯(lián)合使用將提高汽油的辛烷值。在精細(xì)化工 方面，Beta分子篩在脫水脫胺上具有很好的活性和選擇性。
[0003] 但在實(shí)際應(yīng)用中，由于其相對狹窄的孔道結(jié)構(gòu)會制約芳香烴等大分子在其中的擴(kuò) 散，容易造成積炭，嚴(yán)重制約了 Beta分子篩在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0004] 具有微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級孔道分子篩的發(fā)現(xiàn)，為解決微孔中物質(zhì)傳遞擴(kuò)散受 限提供了新的方向和可能性。肖豐收等使用四乙基氫氧化銨TEAOH作為微孔模板劑，陽 離子聚合物為介孔模版劑合成了多級孔道的Beta(Angew. Chem. 2006, 118, 3162 - 3165)。 D. P. Serrano首先將制備的凝膠在一定溫度下預(yù)晶化一定時間，冷卻到室溫之后，加入硅烷 偶聯(lián)劑與晶種作用，最后再在高溫下晶化制得多級孔道的Beta分子篩（Microporous and Mesoporous Materialsll5(2008)504 - 513)。他們共同的特點(diǎn)是，在合成過程中都需要使 用昂貴的微孔模板劑ΤΕΑ0Η。劉寶玉等人使用六銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑合成了多 級孔道的Beta分子篩。中國專利CN102826564A中公開了一種一種多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸 石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以六銨基陽離子型季 銨鹽表面活性劑作為模板劑，雖然沒有使用ΤΕΑ0Η，但其他原料價格昂貴，不宜獲得，不利用 大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的提供一種Beta分子篩，其特征在于，分子篩微孔和介孔孔道里存在 含有以下結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種Beta分子篩，其特征在于，分子篩孔道里存在含有W下結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)：
其中，n為正整數(shù)； 所述Beta分子篩經(jīng)賠燒，脫除含有
結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)后，含有孔徑為2? 4. 8皿的I級介孔和孔徑為4. 9?13皿的II級介孔； 優(yōu)選的孔徑范圍為，所述I級介孔的孔徑為2?4nm，所述II級介孔孔徑為5?lOnm ; 進(jìn)一步優(yōu)選的孔徑范圍為，所述I級介孔的孔徑為3?4nm，所述II級介孔孔徑為7? lOnm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Beta分子篩，其特征在于，所述I級介孔與II介孔的孔容比 為1 ;1?20 ;優(yōu)選的范圍為，所述I級介孔與II介孔的孔容比為1 ;1?10 ;進(jìn)一步優(yōu)選的 范圍為，所述I級介孔與II介孔的孔容比為1 :2?7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Beta分子篩，其特征在于，所述I級介孔與II介孔的孔容比 為 1 ;11 ?20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Beta分子篩，其特征在于，所述I級介孔與II介孔的總孔容 不小于0. 5cmVg。
5. 權(quán)利要求1-4所述任一 Beta分子篩的制備方法，其特征在于，將由娃源、鉛源、聚季 饋鹽P、水和堿源制成的初始凝膠混合物，在120?179C水熱條件下晶化制備Beta分子 篩；其中，聚季饋鹽P作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所述聚季饋鹽P選自聚季饋鹽-6、聚季饋鹽-7、聚季 饋鹽-22、聚季饋鹽-39中的任意一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鉛源選自有機(jī)鉛源和/或無機(jī)鉛源； 所述娃源選自有機(jī)娃源和/或無機(jī)娃源；所述堿源選自有機(jī)堿和/無機(jī)堿。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，合成步驟如下： a) 將娃源、鉛源、氨氧化軸和/或氨氧化鐘、聚季饋鹽P和水混合，形成具有如下配比的 初始凝膠混合物： AI2O3 ;Si〇2 摩爾比=0. 005 ?0. 5 化2〇和/或馬〇 ;Si〇2摩爾比=0. 10?0. 5 &0 ;Si〇2摩爾比=7?100 P :Si〇2質(zhì)量比=0. 1?3 ; b) 將所述步驟a)得到的初始凝膠混合裝入不鎊鋼反應(yīng)蓋中，密閉，然后加熱到 120-179°C，晶化不少于12小時； C)待晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，即得所述Beta分子篩。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的聚季饋鹽P與Si化質(zhì)量 比為P ;Si化=0. 1?1. 5 ;優(yōu)選的范圍為，所述步驟a)中的聚季饋鹽P與Si化質(zhì)量比為P : Si〇2=0. 1 ?0? 8。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中晶化溫度為130?179C， 晶化時間為12?216小時。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中晶化方式可w為靜態(tài)晶 化，也可W為動態(tài)晶化。
【文檔編號】C01B39/04GK104418348SQ201410109151
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】袁揚(yáng)揚(yáng), 田鵬, 劉中民, 楊淼, 王林英, 楊越 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所