一種從硫化砷廢渣中回收硫化砷以及金屬砷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從硫化砷廢渣中回收硫化砷和砷的方法，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的減壓蒸餾回收純的硫化砷，并進(jìn)一步通過(guò)簡(jiǎn)單的還原反應(yīng)和蒸餾獲得純的金屬砷，整個(gè)回收過(guò)程簡(jiǎn)單，并高效地得到了所需產(chǎn)物。通過(guò)本發(fā)明回收得到的硫化砷可直接用于醫(yī)藥和冶金等領(lǐng)域中，金屬砷可作為合金添加劑生產(chǎn)制備鉛制彈丸、印刷合金、冷凝器用黃銅、蓄電池柵板、耐磨合金、高強(qiáng)結(jié)構(gòu)鋼及耐蝕鋼等。本發(fā)明的整個(gè)回收過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好，具有很好的推廣應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種從硫化砷廢渣中回收硫化砷以及金屬砷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從硫化砷廢渣中回收硫化砷以及金屬砷的方法，屬于有害物質(zhì)回收利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]許多礦石中都含有砷，以礦石為原料的工廠在生產(chǎn)過(guò)程中，礦石中的砷分布到不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)中。其中相當(dāng)部分的砷進(jìn)入生產(chǎn)過(guò)程的廢酸系統(tǒng)。目前在化工、冶金過(guò)程中，通常會(huì)采用硫化法脫除廢酸液中的砷，產(chǎn)生硫化砷廢渣。這部分硫化砷廢渣的處理是環(huán)境保護(hù)與資源回收利用領(lǐng)域一個(gè)需要解決的難題。如果任由其堆積或填埋，廢渣中的硫化砷滲入到土壤中會(huì)對(duì)環(huán)境和人類身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。雖然硫化砷含有劇毒，但是在醫(yī)藥、冶金等領(lǐng)域需要用到硫化砷。因此廢渣中硫化砷的回收和利用對(duì)于保護(hù)環(huán)境和資源的回收利用具有重要意義。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中硫化砷廢渣的處理方法有:
[0004](I)固化填埋，該方法主要是將硫化砷廢渣與固化劑、改性劑、骨料、水等配合，經(jīng)過(guò)混合料攪拌、成型、養(yǎng)護(hù)成為強(qiáng)度高、砷浸出率低的固化體，該方法雖然操作過(guò)程簡(jiǎn)單，但是砷資源不能得到有效的利用，造成大量流失浪費(fèi)，并對(duì)環(huán)境也造成很大的威脅。
[0005](2)把硫化砷廢渣中的硫化砷轉(zhuǎn)化為三氧化二砷，目前轉(zhuǎn)化為三氧化二砷的方法比較多，主要有CN102115166A中公布的方法，通過(guò)向硫化砷廢渣中加入硫化鈉浸出硫化砷，再通過(guò)一系列反應(yīng)得到亞砷酸溶液，然后通過(guò)減壓蒸餾、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾得到亞砷酸濾餅，最后經(jīng)過(guò)干燥、粉碎，得到三氧化二砷。另外還有CN102115163A中公布的方法，將硫化砷與98%以上的硫酸混合反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾得到三氧化二砷濾餅和濾液，所得三氧化二砷濾餅經(jīng)過(guò)干燥得到三氧化二砷產(chǎn)品。除此之外，日本的住友技術(shù)通過(guò)硫酸銅與硫化砷反應(yīng)生成溶解度低的三氧化二砷，然后再通過(guò)一系列氧化還原反應(yīng)除去其他雜質(zhì)，最終得到三氧化二砷結(jié)晶。但是該方法操作過(guò)程復(fù)雜，同時(shí)在操作過(guò)程中有三氧化二砷溢出，對(duì)操作人員產(chǎn)生危害。
[0006](3)金屬砷法，該方法主要是將硫化砷轉(zhuǎn)化為金屬砷。如CN101386915A中公布的方法，利用砷酸與鹽酸和二氯化錫反應(yīng)，生成金屬砷，該方法中的反應(yīng)雖然簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)所需二氯化錫價(jià)格比較高，而且得到的金屬砷的純度不高。
[0007](4)直接回收硫化砷，如CN101786659A公布的方法，通過(guò)加入堿使硫化砷浸出，然后加入硫酸控制溶液PH為1-3.5，再加入硫化鈉，使剩余的砷再次以硫化砷的形式二次沉淀浸出。但是由于在硫化砷廢渣中同時(shí)含有其他重金屬離子，該方法在加入硫化鈉時(shí)，這些金屬離子也 會(huì)以硫化物的形式形成沉淀。因此，該方法得到的硫化砷中含有大量其他金屬硫化物。除此之外，以上方法均忽略了一個(gè)事實(shí)，在工廠特別是以礦石為原料的工廠中得到的硫化砷廢渣里除了含有硫單質(zhì)外，還含有大量其它金屬硫化物。硫單質(zhì)、金屬硫化物與硫化砷混合在一起，如果不除去其他雜質(zhì)，以上所提到的方法在實(shí)際應(yīng)用中必將受到很大影響和限制。[0008]綜上，目前硫化砷廢渣的處理方法存在回收過(guò)程復(fù)雜、污染環(huán)境、回收物純度低等問(wèn)題。這些問(wèn)題限制了硫化砷廢渣中砷資源的回收利用，因此需要對(duì)硫化砷廢渣的回收處理進(jìn)行進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種回收過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、回收率高、安全環(huán)保的從硫化砷廢渣中回收硫化砷的方法。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于進(jìn)一步提供一種從硫化砷廢渣中回收砷的方法。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案
[0012]一種從硫化砷廢渣中回收硫化砷方法，包括以下步驟: [0013]I)將硫化砷廢渣在壓強(qiáng)15 — 20Pa，溫度為180— 190°C條件下蒸懼，除去單質(zhì)硫和三氧化二砷，得到主要成分為硫化砷的蒸余物；
[0014]2)將所述第I)步得到的蒸余物在壓強(qiáng)15 — 150Pa，溫度為400— 460°C下蒸餾，得到硫化砷的冷凝物；
[0015]其中，所述硫化砷廢渣的主要成分為硫化砷，優(yōu)選其質(zhì)量百分比大于等于75%。
[0016]所述硫化砷廢渣中還包括單質(zhì)硫、硫化鉛、氟化鈣和三氧化二砷等。
[0017]硫化砷廢渣優(yōu)選在磨細(xì)成粉后再用于進(jìn)行本發(fā)明的回收利用。
[0018]對(duì)其粒度無(wú)特別要求，為取得好的回收效果，其粒度越小越好，但從節(jié)省能源的角度，其粒度適中即可。
[0019]所述硫化砷廢渣優(yōu)選在將其中的水分烘干之后再進(jìn)行蒸餾。對(duì)烘干溫度無(wú)特別限定，只需將其中含有的水分去除即可。
[0020]此外，硫化砷的質(zhì)量百分比小于75%的硫化砷廢渣也能使用本發(fā)明的方法進(jìn)行回收，但一般的硫化砷廢渣中硫化砷的含量均較高，且從經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，優(yōu)選為硫化砷的質(zhì)量百分比大于等于75%的硫化砷廢渣。
[0021]所述第I)步的蒸餾時(shí)間優(yōu)選為60— 90min。
[0022]所述第2)步的蒸餾時(shí)間優(yōu)選為15 — 45min。
[0023]從節(jié)能的角度來(lái)說(shuō)，第2)步的壓強(qiáng)優(yōu)選為100_150Pa。
[0024]一種從硫化砷廢渣中回收砷方法，包括以下步驟:
[0025]I)將烘干的硫化砷廢渣在壓強(qiáng)15—20Pa，溫度為180—190°C條件下蒸懼，除去單質(zhì)硫和三氧化二砷，得到主要成分為硫化砷的蒸余物；
[0026]2)將所述第I)步得到的蒸余物在壓強(qiáng)15 — 150Pa，溫度為400— 460°C下蒸餾，得到硫化砷的冷凝物；
[0027]3)將上述第2)步得到的硫化砷的冷凝物與鐵粉按摩爾比1:3— 3.5混合，在惰性氣體氣氛，常壓，390— 410°C下反應(yīng)；
[0028]4)進(jìn)一步將第3)步得到的反應(yīng)產(chǎn)物在壓強(qiáng)10_20Pa，溫度為390— 410°C的條件下蒸餾，得到金屬砷的冷凝物；
[0029]其中，所述硫化砷廢渣的主要成分為硫化砷，優(yōu)選其質(zhì)量百分比大于等于75%。
[0030]當(dāng)硫化砷與鐵粉按摩爾比小于1:3時(shí),硫化砷不能被充分還原；當(dāng)其摩爾比大于1:3.5時(shí)，還原得到的砷與鐵粉會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成砷化鐵。[0031]反應(yīng)過(guò)程中硫化砷與鐵粉的摩爾比最優(yōu)選為1:3.5。
[0032]所述第3)步中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為45— 60min。
[0033]第4)步中的蒸餾時(shí)間優(yōu)選為1.0—2.0h。
[0034]本發(fā)明的有益效果
[0035]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中硫化砷以及砷的回收過(guò)程復(fù)雜，回收的產(chǎn)物純度低以及造成環(huán)境污染并對(duì)操作人員身體帶來(lái)?yè)p傷的現(xiàn)狀，提出了一種高效的回收方法。該方法通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步蒸餾即獲得純度高達(dá)100%的硫化砷，進(jìn)一步通過(guò)加入鐵粉還原并蒸餾后得到純度高達(dá)100%的砷，且實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明中硫化砷的回收率高達(dá)100%。本發(fā)明的整個(gè)回收過(guò)程的原理簡(jiǎn)單，克服了現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為的只有通過(guò)加入其它化學(xué)試劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)才能有效地回收硫化砷的偏見。通過(guò)避免其它化學(xué)試劑的加入以及各個(gè)步驟的反應(yīng)條件的有效控制，不僅高效地回收得到了硫化砷和砷，且避免了能源的浪費(fèi)。整個(gè)回收過(guò)程安全環(huán)保，獲得的高純度的產(chǎn)物可以直接作為工業(yè)化原料應(yīng)用。總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明雖然回收原理簡(jiǎn)單，但回收的高效性以及環(huán)保性是現(xiàn)有技術(shù)所不能達(dá)到的。整個(gè)回收過(guò)程的步驟和參數(shù)的合理設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了回 收效率和節(jié)能的最佳配合效果，適用于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為通過(guò)實(shí)施例1得到的硫化砷的EDX (能量色散X射線熒光光譜分析儀)檢測(cè)結(jié)果圖。
[0037]從圖中可以看出，所得到的硫化砷的純度很高。
[0038]圖2為通過(guò)實(shí)施例6得到的砷的EDX (能量色散x射線熒光光譜分析儀)檢測(cè)結(jié)果圖。
[0039]從圖中可以看出，所得到的砷的純度很高。
【具體實(shí)施方式】
[0040]以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0041]實(shí)施例1
[0042]I)稱取4.0Og硫化砷渣(其中硫化砷的質(zhì)量為3.0lg)，置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸餾溫度設(shè)定為180°C，Ih后得到0.23g單質(zhì)硫和三氧化二砷的混合物的冷凝物，以及蒸余物。
[0043]2)將上述蒸余物置于石英管中，抽取真空至15Pa，加熱至450°C，30min后收集得到硫化砷的冷凝物3.0g。
[0044]實(shí)施例2
[0045]I)稱取4.0Og硫化砷渣(其中硫化砷的質(zhì)量為3.0lg)，置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸餾溫度設(shè)定為190°C，1.5h后得到0.23g單質(zhì)硫和三氧化二砷的混合物的冷凝物，以及蒸余物。
[0046]2)將上述蒸余物置于石英管中，抽取真空至20Pa，加熱至460°C，45min后得到硫化砷冷凝物3.0lg。
[0047]實(shí)施例3
[0048]除將實(shí)施例1中的第I)步的蒸餾時(shí)間設(shè)定為3h外，其余不變，發(fā)現(xiàn)蒸余物的質(zhì)量沒(méi)有顯著變化。從節(jié)約能量的角度來(lái)看，蒸餾時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。
[0049]實(shí)施例4
[0050]除將實(shí)施例1中的第2)步的蒸餾時(shí)間設(shè)定為15min外，其余不變，得到硫化砷冷凝物的質(zhì)量為2.98g。
[0051]實(shí)施例5
[0052]除將實(shí)施例1中的第2)步的蒸餾時(shí)間設(shè)定為60min外，其余不變，得到硫化砷冷凝物的質(zhì)量為3.0lg0 [0053]從實(shí)施例1、2、4和5可以看出，第2)步的蒸餾時(shí)間適宜設(shè)定為15_45min。
[0054]實(shí)施例6
[0055]除將實(shí)施例1中的第2)步的壓強(qiáng)設(shè)定為50Pa外，其余不變，得到硫化砷冷凝物的質(zhì)量為3.0lg0
[0056]實(shí)施例7
[0057]除將實(shí)施例1中的第2)步的壓強(qiáng)設(shè)定為IOOPa外，其余不變，得到硫化砷冷凝物的質(zhì)量為3.0lg0
[0058]實(shí)施例8
[0059]稱取2.23g實(shí)施例1得到的硫化砷冷凝物，向其中加入1.77g鐵粉，在常壓氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00°C，反應(yīng)lh。
[0060]反應(yīng)后抽取真空至15Pa,加熱至400°C保溫1.5h,收集得到冷凝物金屬砷,質(zhì)量為
0.885g。
[0061]實(shí)施例9
[0062]稱取2.23g實(shí)施例1得到的硫化砷冷凝物，向其中加入1.77g鐵粉，在常壓氦氣氣氛下加熱至390°C，反應(yīng)45min。
[0063]反應(yīng)后抽取真空至20Pa，加熱至410°C保溫2.0h收集得到金屬砷冷凝物0.885g。
[0064]實(shí)施例10
[0065]除將實(shí)施例8中硫化砷冷凝物和鐵粉的摩爾比換為1:3.5外，其余不變，結(jié)果表明，當(dāng)硫化砷冷凝物和鐵粉的摩爾比為1:3.5時(shí)，得到的產(chǎn)物金屬砷的產(chǎn)率最高。
[0066]對(duì)比例I
[0067]稱取4.0Og硫化砷渣(其中硫化砷的質(zhì)量為3.0lg),置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸餾溫度設(shè)定為180°C，蒸餾時(shí)間設(shè)定為0.5h，蒸餾結(jié)束后，收集冷凝管上的冷凝物(單質(zhì)硫和三氧化二砷)，其質(zhì)量為0.15g。可見，第I)步的蒸餾時(shí)間優(yōu)選為0.5h以上。
[0068]對(duì)比例2
[0069]稱取4.0Og硫化砷渣(其中硫化砷的質(zhì)量為3.0lg)，置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸餾溫度設(shè)定為170°C，保溫時(shí)間設(shè)定為lh，蒸餾結(jié)束后，收集冷凝管上的冷凝物(單質(zhì)硫和三氧化二砷)，其質(zhì)量為0g。根據(jù)三氧化二砷的飽和蒸汽壓和溫度的關(guān)系式=P(As2O3)=10 (-5282/1+10.91) Χ133- 3 (T的單位為K)可知當(dāng)溫度為170。。(443K)時(shí)，三氧化二砷的飽
和蒸汽壓為12.92Pa，小于實(shí)驗(yàn)的15Pa，所以為保證三氧化二砷全部分離，實(shí)驗(yàn)溫度應(yīng)大于180。。。
[0070]對(duì)比例3
[0071]稱取實(shí)施例1中第I)步得到的蒸余物3.00g，置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸餾時(shí)間設(shè)定為lh，蒸餾溫度設(shè)定為300°C。蒸餾結(jié)束后，收集冷凝管上的冷凝物(硫化砷)，同時(shí)取出冷凝管內(nèi)的蒸余物進(jìn)行稱量。收集得到的硫化砷為0.93g，可見，第2)步的蒸餾溫度小于400°C時(shí)，不能充分回收得到硫化砷冷凝物。
[0072]對(duì)比例4
[0073]除將實(shí)施例8中硫化砷冷凝物與鐵粉的摩爾比換為1:3.7以外，按照實(shí)施例8同樣的方法反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)得到的產(chǎn)物的質(zhì)量減少。
[0074]根據(jù)硫化砷與鐵的反應(yīng)方程式為:As2S3+3Fe=2As+3FeS
[0075]根據(jù)反應(yīng)方程式，為保證硫化砷充分反應(yīng)，硫化砷和鐵粉的摩爾比不應(yīng)該小于1:
3。但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫化砷和鐵粉的摩爾比大于1:3.5時(shí)，金屬砷的質(zhì)量反而減少，這可能是因?yàn)槎嘤嗟蔫F與金屬砷反應(yīng)生成砷化鐵。
【權(quán)利要求】
1.一種從硫化砷廢渣中回收硫化砷方法，包括以下步驟: 1)將硫化砷廢渣在壓強(qiáng)15— 20Pa，溫度為180— 190°C條件下蒸餾，除去單質(zhì)硫和三氧化二砷，得到主要成分為硫化砷的蒸余物； 2)將所述第I)步得到的蒸余物在壓強(qiáng)15— 150Pa，溫度為400— 460°C下蒸餾，得到硫化砷的冷凝物； 其中，所述硫化砷廢渣的主要成分為硫化砷，其質(zhì)量百分比大于等于75%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第I)步的蒸餾時(shí)間為60—90min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，第2)步的蒸餾時(shí)間為15— 45min。
4.一種從硫化砷廢渣中回收砷方法，包括以下步驟: 1)將硫化砷廢渣在壓強(qiáng)15— 20Pa，溫度為180— 190°C條件下蒸餾，除去單質(zhì)硫和三氧化二砷，得到主要成分為硫化砷的蒸余物； 2)將所述第I)步得到的蒸余物在壓強(qiáng)15— 150Pa，溫度為400— 460°C下蒸餾，得到硫化砷的冷凝物； 3)將上述第2)步得到的硫化砷的冷凝物與鐵粉按摩爾比1:3—3.5混合，在惰性氣體氣氛，常壓，390— 410°C下反應(yīng)； 4)進(jìn)一步將第3)步得到的反應(yīng)產(chǎn)物在壓強(qiáng)10-20Pa，溫度為390—410°C的條件下蒸餾，得到金屬砷的冷凝物； 其中，所述硫化砷廢渣的主要成分為硫化砷，其質(zhì)量百分比大于等于75%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，第I)步的蒸餾時(shí)間為60—90min。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，第2)步的蒸餾時(shí)間為15— 45min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，第3)步中的反應(yīng)時(shí)間為45—60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，第4)步中的蒸餾時(shí)間為1.0 — 2.0h。
【文檔編號(hào)】C01B19/04GK103922294SQ201410138539
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月5日
【發(fā)明者】丘克強(qiáng), 胡海金 申請(qǐng)人:中南大學(xué)