具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有微孔支撐的石墨烯納米孔洞制備方法，屬于重離子束應(yīng)用和薄膜加工領(lǐng)域。一種具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料，其主要特點(diǎn)在于包括有在聚合薄膜上設(shè)有單層石墨烯，在石墨烯上設(shè)有納米級(jí)孔洞與聚合薄膜上的錐形孔重合且相通。本發(fā)明采用高能重離子輻照石墨烯/聚合物薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用重離子的輻照損傷作用，在石墨烯上形成直徑幾納米的孔洞，同時(shí)在聚合物薄膜中產(chǎn)生柱狀的損傷區(qū)域。然后通過化學(xué)蝕刻的方法將聚合物被輻照區(qū)域蝕刻形成錐形納米孔，由于石墨烯孔的位置和聚合物上的錐形孔的位置重合且相通，因此可以獲得具有微孔支撐的石墨烯納米孔。由于聚合物微孔的支撐作用，使得石墨烯納米孔在離子整流、離子過濾和篩選和生物分子檢測(cè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以高能重離子為工具，對(duì)石墨烯/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行輻照，制備出具有微孔支撐的石墨烯納米孔，屬于核技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由單層碳原子組成的具有二維結(jié)構(gòu)的納米材料，由于其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及高的機(jī)械強(qiáng)度，可以用來制備半導(dǎo)體晶體管，具有廣泛的應(yīng)用前景。正是由于其優(yōu)良的性能和潛在應(yīng)用前景，單層石墨烯的發(fā)現(xiàn)者被授予2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
[0003]隨著對(duì)單層石墨烯認(rèn)識(shí)的不斷加強(qiáng)和深入，人們通過多種方法在單層石墨烯上制備出具有不同孔徑的納米孔，實(shí)現(xiàn)了小分子、有機(jī)聚合物、蛋白質(zhì)等微小顆粒的檢測(cè)，甚至可以用于DNA測(cè)序。目前關(guān)于石墨烯孔的制備技術(shù)已經(jīng)有專利和相關(guān)報(bào)道，如利用透射電子顯微鏡的高能電子束對(duì)石墨烯進(jìn)行轟擊以獲得石墨烯納米孔，其最小孔徑由電子束束斑尺寸決定，且加工難度很大，對(duì)操作人員要求較高；另外，由于透射電鏡樣品架尺寸僅為3_，這也決定了其所選用的石墨烯樣品必須小于3_，極大地限制了其應(yīng)用。同時(shí)，也有研究人員借助石墨烯本身的缺陷，通過酸溶液蝕刻的辦法對(duì)缺陷進(jìn)行蝕刻以獲得石墨烯納米孔洞。雖然目前石墨烯納米孔的制備方法已經(jīng)可以制備出帶有納米孔洞的石墨烯，但是利用帶有孔洞的石墨烯進(jìn)行小分子檢測(cè)，還需要有一個(gè)支撐和固定石墨烯的支架，否則僅靠單層石墨烯本身是無法承受來自水溶液的壓力。對(duì)于支撐石墨烯孔的支架具有特殊的要求，它必須具有小孔，且石墨烯在向支架轉(zhuǎn)移時(shí)必須要使支架上的小孔與石墨烯的納米孔洞重合，否則支架本身將會(huì)把石墨烯上的納米孔堵塞。另外，支架上的小孔孔徑不能太大，否則不能起到很好的支撐作用。石墨烯納米孔想要真正用于小分子檢測(cè)，對(duì)用于支撐石墨烯的基底要求非常高，常常需要借助于現(xiàn)代微加工工藝才能完成和實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有微孔支撐的石墨烯納米孔制備方法，本發(fā)明方法所制備的石墨烯納米孔可直接用于小分子檢測(cè)和過濾。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:一種具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料，其主要特點(diǎn)在于包括有在聚合薄膜上設(shè)有單層石墨烯，在石墨烯上設(shè)有納米級(jí)孔洞與聚合薄膜上的錐形孔重合且相通。
[0006]所述的具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料，所述的聚合薄膜為聚碳酸脂或聚乙烯，厚度均為2?30 μ m。
[0007]—種具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其主要特點(diǎn)在于步驟包括有:
[0008]( I)把單層石墨烯轉(zhuǎn)移到聚合薄膜上；
[0009](2)利用重離子加速器加速的重離子對(duì)步驟(I)的復(fù)合材料進(jìn)行輻照，重離子能量為I?lOOMeV/u，輻照劑量為大于I個(gè)離子/樣品。[0010](3)將步驟(2)的復(fù)合材料放入蝕刻槽中進(jìn)行單面蝕刻，在聚合薄膜一側(cè)置入蝕刻液，在石墨烯另一側(cè)置入阻止液，在聚合薄膜一側(cè)單面化學(xué)蝕刻以獲得錐形孔。
[0011]所述的重離子為從C到U任意離子。
[0012]如權(quán)利要求4所述的具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于還包括有
[0013]在步驟(3)中所述的單面化學(xué)蝕刻，蝕刻溫度為0°C?95°C，蝕刻液為堿溶液:pH值范圍8?15 ;阻止液為酸溶液，pH值范圍為-1?6。
[0014]本發(fā)明的基本原理:
[0015]1、加速器加速的高能重離子穿過石墨烯時(shí)，由于重離子與單層石墨原子的庫(kù)侖相互作用，會(huì)造成石墨烯碳原子的缺失而在石墨烯上形成納米孔洞。
[0016]2、同時(shí)，由于選用離子能量高，不僅可以穿過單層石墨烯，最為重要的是可以穿過厚度達(dá)幾十微米的聚合薄膜并形成圓柱形損傷區(qū)域。
[0017]在聚合薄膜中，由于重離子輻照形成的損傷區(qū)域很容易通過化學(xué)蝕刻的方法進(jìn)行蝕刻形成幾十納米的孔洞，形成孔洞的損傷區(qū)域與石墨烯納米孔是由同一個(gè)重離子轟擊造成的，使得聚合薄膜孔洞和石墨烯孔洞位置重合，從而保證聚合物薄膜上的孔對(duì)石墨烯納米孔具有支撐作用。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]1.該方法制備出的石墨烯孔具有與之相對(duì)應(yīng)的微孔支撐結(jié)構(gòu)，可直接用其進(jìn)行小分子和離子過濾。
[0020]2.可以制備大面積的樣品，可以制備出面積為5cmX5cm的樣品。
[0021]3.產(chǎn)品上孔密度可調(diào)，可以方便地通過調(diào)節(jié)輻照離子數(shù)目來調(diào)節(jié)樣品上孔的數(shù)目，從單孔/樣品到IO9個(gè)/Cm2孔密度任意可調(diào)。
[0022]該方法采用高能重離子輻照石墨烯/聚合物薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用重離子的輻照損傷作用，在石墨烯上形成直徑幾納米的孔洞，同時(shí)在聚合物薄膜中產(chǎn)生柱狀的損傷區(qū)域，然后通過化學(xué)蝕刻的方法將聚合物被輻照區(qū)域蝕刻形成錐形納米孔。由于石墨烯孔的位置和聚合物上的錐形孔的位置重合且相通，因此可以獲得具有微孔支撐的石墨烯納米孔。由于聚合物微孔的支撐作用，使得石墨烯及其納米孔在離子整流、離子過濾、篩選和生物分子檢測(cè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0023]圖1是石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2是錐形孔蝕刻示意圖；
[0025]圖3是聚合薄膜錐形孔掃描電子顯微鏡圖；
[0026]圖4是孔徑為8nm的石墨烯納米孔透射電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖所示之最佳實(shí)例作進(jìn)一步詳述:
[0028]實(shí)施例1:見圖1、圖2，一種具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料，包括有在聚合薄膜2上設(shè)有單層石墨烯1，在石墨烯I上設(shè)有納米級(jí)孔洞1-1與聚合薄膜2上的錐形孔2-1重合且相通。
[0029]所述的在聚合薄膜2上設(shè)有單層石墨烯I的面積為5mmX5mm。
[0030]所述的聚合薄膜2為聚碳酸脂,厚度為10 μ mo
[0031]實(shí)施例2:見圖1，一種具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料，所述的在聚合薄膜2上設(shè)有單層石墨烯I的面積為IOmmX 10mm。所述的聚合薄膜2為聚乙烯薄膜，厚度均為20 μ rn。
[0032]其余結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。
[0033]實(shí)施例3:見圖1，一種具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料，所述的在聚合薄膜2上設(shè)有單層石墨烯I的面積為20mmX20mm。所述的聚合薄膜2為聚碳酸脂薄膜，厚度均為30 μ rn。
[0034]其余結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。
[0035]實(shí)施例4:見圖1、圖2，一種具有微孔支撐的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其主要特點(diǎn)在于步驟包括有:
[0036](I)將CVD制備出的大面積單層石墨烯轉(zhuǎn)移至聚碳酸脂，厚度為ΙΟμπι;
[0037](2)利用重離子加速器加速的Bi離子對(duì)步驟(I)的復(fù)合材料進(jìn)行輻照，重離子能量為20MeV/u，輻照劑量為IO6個(gè)/cm2，重離子會(huì)穿過該復(fù)合結(jié)構(gòu)，在單層石墨烯上形成納米孔洞，同時(shí)在石墨烯納米孔洞下方的聚合物薄膜內(nèi)產(chǎn)生損傷。同時(shí)在輻照過程中需要監(jiān)測(cè)重離子注量，對(duì)單位面積內(nèi)輻照的重離子數(shù)目加以控制。通過重離子輻照，可在石墨烯上形成納米孔道。
[0038](3)將步驟(2)的復(fù)合材料放入蝕刻槽中進(jìn)行單面蝕刻，在聚合薄膜一側(cè)置入蝕刻液，在石墨烯一側(cè)置入阻止液，在聚合薄膜一側(cè)單面化學(xué)蝕刻以獲得錐形孔；在蝕刻中，為在石墨烯側(cè)獲得較小的開口，當(dāng)錐形孔蝕刻導(dǎo)通時(shí)即停止蝕刻。利用化學(xué)蝕刻的方法對(duì)輻照過的石墨烯/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，便會(huì)在石墨烯納米孔洞下方的聚合物薄膜內(nèi)形成相對(duì)應(yīng)的微孔洞，用于支撐石墨烯表面的納米孔洞。
[0039]所述的具有微孔支撐的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，還包括有
[0040]在步驟3)中所述的單面化學(xué)蝕刻，蝕刻溫度為20°C，蝕刻所用溶液為1M/L的NaOH溶液pH值為14 ;阻止液為0.05M/L的鹽酸，pH值為1.3。
[0041]實(shí)施例5:見圖1、圖2，一種具有微孔支撐的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其主要特點(diǎn)在于步驟包括有:
[0042](I)將CVD制備出的大面積單層石墨烯轉(zhuǎn)移至聚乙烯，厚度均為20μπι上；
[0043](2)利用重離子加速器加速的Kr離子對(duì)步驟(I)的復(fù)合材料進(jìn)行輻照，重離子能量為25MeV/u，輻照劑量為IO7個(gè)離子/cm2。
[0044](3)將步驟(2)的復(fù)合材料放入蝕刻槽中進(jìn)行單面蝕刻，在聚合薄膜一側(cè)置入蝕刻液，在石墨烯一側(cè)置入阻止液，在聚合薄膜一側(cè)單面化學(xué)蝕刻以獲得錐形孔；在蝕刻中，為在石墨烯側(cè)獲得較小的開口，當(dāng)錐形孔蝕刻導(dǎo)通時(shí)即停止蝕刻。
[0045]在步驟3)中所述的單面化學(xué)蝕刻，蝕刻溫度為50°C，蝕刻所用溶液為:3M/L的KOH溶液，pH值為14.48 ;阻止液為0.1M/L鹽酸，pH值為I。
[0046]實(shí)施例6:見圖1、圖2，一種具有微孔支撐的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其主要特點(diǎn)在于步驟包括有:[0047](I)將CVD制備出的大面積單層石墨烯轉(zhuǎn)移至聚碳酸脂上，厚度為30μ m ;
[0048](2)利用重離子加速器加速的Xe重離子對(duì)步驟(I)的復(fù)合材料進(jìn)行輻照，重離子能量為20MeV/u，輻照劑量為IO8個(gè)/cm2，在石墨烯上形成納米孔洞。
[0049](3)將步驟(2)的復(fù)合材料放入蝕刻槽中進(jìn)行單面蝕刻，在聚合薄膜一側(cè)置入蝕刻液，在石墨烯一側(cè)置入阻止液，在聚合薄膜一側(cè)單面化學(xué)蝕刻以獲得錐形孔；在蝕刻中，為在石墨烯側(cè)獲得較小的開口，當(dāng)錐形孔蝕刻導(dǎo)通時(shí)即停止蝕刻。
[0050]在步驟3)中所述的單面化學(xué)蝕刻，蝕刻溫度為20°C，蝕刻所用溶液為8M/L的NaOH溶液，pH值為14.9 ;阻止液為0.1M/L的鹽酸，pH值為I。
[0051]實(shí)施例7:見圖1、圖2，一種具有微孔支撐的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其主要特點(diǎn)在于步驟包括有:
[0052]I)將化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的帶有光刻膠(PMMA)的單層石墨烯在去離子水中清洗5次，然后把帶有PMMA的石墨烯轉(zhuǎn)移至20 μ m厚的聚脂薄膜(PET膜)并在80°C空氣環(huán)境中放置I小時(shí)；之后將石墨烯/PET放入丙酮溶液中清洗30分鐘，再放入乙醇溶液中清洗20分鐘，最后放入去離子水清洗，10分鐘后取出吹干。
[0053]2)利用能量為8MeV/L的2tl9Bi31+離子對(duì)石墨烯/PET膜進(jìn)行輻照，輻照劑量為IO6個(gè) /cm2。
[0054]3)利用圖2所示裝置對(duì)輻照過的石墨烯/PET復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，在PET —側(cè)放入1M/L的NaOH溶液(pH=14)作為蝕刻液，在石墨烯一側(cè)放入0.2M/L的HCl溶液(ρΗ=0.7)作為阻止液，溶液溫度均為室溫，蝕刻時(shí)間為I小時(shí)。
[0055]圖3為制備的PET錐形孔掃描電鏡照片，可以看到聚合物小口開口直徑為56nm，聚合物大口開口直徑約為I μ m。圖4為直徑約為8nm的石墨烯納米孔透射電子顯微鏡照片。此條件下得到的石墨烯納米孔直徑在8nm，PET膜中錐形孔小口直徑為56nm，大口開口直徑為 lOOOnm。
[0056]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料，其特征在于包括有在聚合薄膜上設(shè)有單層石墨烯，在石墨烯上設(shè)有納米級(jí)孔洞與聚合薄膜上的錐形孔重合且相通。
2.如權(quán)利要求1所述的具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述的聚合薄膜為聚碳酸脂或聚乙烯，厚度為2~30 μ m。
3.一種具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于步驟包括有: (1)把單層石墨烯轉(zhuǎn)移到聚合薄膜上； (2)利用重離子加速器加速的重離子對(duì)步驟(1)的復(fù)合材料進(jìn)行輻照，選用重離子的能量范圍為Ι-lOOMeV/u,福照劑量大于I個(gè)離子/樣品； (3)將步驟(2)的復(fù)合材料放入蝕刻槽中進(jìn)行單面蝕刻，在聚合薄膜一側(cè)置入蝕刻液，在石墨烯另一側(cè)置入阻止液，在聚合薄膜一側(cè)單面化學(xué)蝕刻以獲得錐形孔。
4.如權(quán)利要求4所述的具有微孔支撐的多孔石墨烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于還包括有 在步驟(3)中所述的單面化學(xué)蝕刻，蝕刻溫度為0°C~95°C，蝕刻液為堿溶液，pH值范圍8~15 ;阻止液為酸溶液，pH 值范圍為-1~6。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103895278SQ201410145541
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】姚會(huì)軍, 曾健, 莫丹, 段敬來, 劉杰, 孫友梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所