塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法，該方法依據(jù)碳酸鈣及在塑料中應(yīng)用的特性，采用控制納米CaCO3的晶型、粒子尺寸、白度、pH值等內(nèi)在指標(biāo)，同時(shí)采用濕法活化避免了干法活化改性造成納米CaCO3粒子團(tuán)聚及二次表面包覆，一次常規(guī)包覆提高納米CaCO3的分散性、降低吸油值，二次偶聯(lián)包覆提高納米CaCO3與聚烯烴類(lèi)塑料的相容性，有效提高了納米CaCO3在母粒使用中的加工性和相容性，使制得的納米母粒具有增強(qiáng)、增韌、高分散和高擠出的特性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及塑料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種塑料母粒用納米碳酸鈣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料填充改性母粒是近年來(lái)發(fā)展最快的塑料新行業(yè)，已成為塑料加工業(yè)的重要部分和塑料制品的主要添加材料之一，而作為塑料改性母粒的主要填料CaCO3，其用量在80%以上，以前用CaCO3主要為重質(zhì)CaCO3、輕鈣或是混有少量納米鈣的重鈣、輕鈣，使用純納米鈣的很少，補(bǔ)強(qiáng)、增韌性能很低，主要是起填充作用。隨著改性母粒的功能化，對(duì)原料CaCO3的要求也越來(lái)越高，而納米CaCO3作為一種功能性填料，由于其具有粒子尺寸小、比表面積大、表面原子處于高度活化狀態(tài)，與聚合物有很強(qiáng)的界面相互作用，可對(duì)聚合物同時(shí)進(jìn)行增韌增強(qiáng)，從而使以塑料為基體的塑料/納米CaCO3復(fù)合母粒具有無(wú)機(jī)、高分子和納米材料的綜合優(yōu)點(diǎn)，但納米CaCO3在塑料母粒中的分散粒徑大小及分散均勻性對(duì)填充母粒的性能和均勻性有很大的影響，會(huì)直接影響塑料母粒的加工和補(bǔ)強(qiáng)性。因此，制備在聚烯烴塑料中具有高填充且分散性好的納米CaCO3成為關(guān)鍵。如專(zhuān)利號(hào)CN101260249B中提到采用新偶聯(lián)劑濕法改性制得聚烴母料用納米CaCO3，雖采用濕法和新偶聯(lián)劑改性，此專(zhuān)利未明確提出納米碳酸鈣的晶型等性能指標(biāo)，且其中提到的幾個(gè)專(zhuān)利也存在不同程度的缺陷；又如專(zhuān)利號(hào)CN101456969B中采用重鈣、輕鈣和納米鈣復(fù)合改性制得功能性納米鈣，其濕法改性重鈣與輕鈣的混合物，納米鈣仍為干法改性；而專(zhuān)利號(hào)CN101987926B采用控制碳化工藝濕法制得橡塑用納米級(jí)活性CaCO3,不足之處采用常規(guī)表面活性劑包覆，與橡塑有機(jī)物相容性及耐高溫黃變效果不佳 。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題以及提高塑料母粒的功能性，而提供一種塑料母粒用納米碳酸鈣的制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法，包括如下步驟:
1)煅燒:取天然石灰石并在立窯中進(jìn)行高溫煅燒，得到氧化鈣；
2)消化:取步驟I)中制得的煅燒產(chǎn)物氧化鈣經(jīng)去雜質(zhì)后熱水消化，除渣精制加水稀釋成濃度為10-15%的Ca(OH)2懸浮液；
3)碳化合成:取步驟2)中制得的Ca(OH)2懸浮液，加入螯合劑和晶型控制劑，攪拌10-30min后泵入超重力反應(yīng)器中，同時(shí)向超重力反應(yīng)器中通入體積濃度為25-35%的CO2氣體，在20-30°C下進(jìn)行碳化合成反應(yīng)，當(dāng)超重力反應(yīng)器中的溶液碳化至pH=6.5-6.6時(shí)，停止反應(yīng)，即得到納米碳酸鈣漿料；
4)改性:取步驟3)中制得的納米碳酸鈣漿料，將其加熱升溫至50-80°C后保溫，保溫過(guò)程中當(dāng)納米碳酸鈣漿料的pH值反堿至不變時(shí)加入足量的有機(jī)或無(wú)機(jī)多元酸中和殘存的少量Ca (OH) 2，攪拌均勻后，再加入一次表面活化包覆劑，繼續(xù)保溫并攪拌lh，再加入由超分散潤(rùn)滑劑和螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑組成的二次處理劑，繼續(xù)攪拌30min后得到改性漿料；
5)制得成品:取步驟4)中制得的改性漿料，進(jìn)行壓濾，干燥，最后經(jīng)破碎解聚即得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0005]進(jìn)一步地，步驟I)的煅燒過(guò)程中，天然石灰石是與焦炭在立窯中煅燒的，其中焦炭與天然石灰石的質(zhì)量比為1:10-11，煅燒溫度為950-1000°C，煅燒時(shí)間優(yōu)選12h。
[0006]步驟2)的消化過(guò)程中，是將步驟I)制得的氧化鈣經(jīng)立窯振動(dòng)過(guò)篩去雜質(zhì)后加熱水進(jìn)行消化反應(yīng)，熱水的溫度為4 O - 6 O °C、灰水比1:4 - 6,經(jīng)直線篩一級(jí)除洛后，靜置陳化^ 48h，然后經(jīng)過(guò)旋液分離器后，加水稀釋過(guò)325目旋篩除渣，最后配成質(zhì)量濃度為10-15%的Ca(OH)2懸浮液。
[0007]步驟3)中所述的螯合劑為專(zhuān)用金屬離子絡(luò)合劑，由檸檬酸銨和羥基乙酸按質(zhì)量比為1:1配制而成，螯合劑的加入量為氫氧化鈣干基總量的0.05-0.10% ;步驟3)中所述的晶型控制劑為雙氧水、多聚磷酸鈉和硅酸鈉中的一種，晶型控制劑的加入量為氫氧化鈣干基總量的0.3-1.5%ο
[0008]步驟4)中所述的有機(jī)或無(wú)機(jī)多元酸為馬來(lái)酸、丙二酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亞硫酸、硫酸中的一種或任意比例混合的幾種，有機(jī)或無(wú)機(jī)多元酸的加入量為碳酸鈣干基總量的1.0-3.0% ;步驟4)中所述的一次表面活化包覆劑為硬脂酸，加入量為碳酸鈣干基總量的1.0-2.5% ;步驟4)中所述的二次處理劑中超分散潤(rùn)滑劑和螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:2，二次處理劑的加入量為碳酸鈣干基總量的1.0-1.5%。 [0009]步驟5)的制得成品過(guò)程中，先將步驟4)中制得的改性漿料進(jìn)行壓濾，從而得到水分含量為30-35%的壓濾產(chǎn)物，然后對(duì)壓濾產(chǎn)物分別進(jìn)行一級(jí)干燥和二級(jí)干燥，一級(jí)干燥溫度為70-100°C、使得壓濾產(chǎn)物的含水量降至8-10%，二級(jí)干燥溫度為100-120°C、使得壓濾產(chǎn)物的含水量降至0.3%以下，最后經(jīng)破碎解聚即得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明方法制得的納米CaC03具有高白度、高擠出量、低pH值、低含水量和低吸油量的特性，其與塑料基料有良好的相融性，使塑料母粒在下游產(chǎn)品使用中具有高融指、高補(bǔ)強(qiáng)和高分散的優(yōu)異效果。
[0011]本發(fā)明方法通過(guò)工藝控制:
O產(chǎn)品白度:⑴氧化鈣一次振動(dòng)過(guò)篩去雜質(zhì)#)消化工序中的三級(jí)過(guò)濾去雜質(zhì)；⑶碳化過(guò)程中加入螯合金屬粒子的專(zhuān)用螯合劑，其對(duì)金屬離子具有極強(qiáng)的捕捉能力和分散效果，能與鐵、鎂、鉛、鋅、鉻等多種多價(jià)金屬離子在相當(dāng)寬的PH值范圍內(nèi)發(fā)生螯合作用，形成較穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，從而在過(guò)濾工段去除金屬雜質(zhì)。
[0012]2)通過(guò)控制反應(yīng)溫度和加入晶控，使生成的納米CaCO3為60_80nm的球形，選擇控制納米CaCO3的粒徑為60-80nm，主要是從成本上、填充塑料的性能上和加工流動(dòng)性三方面綜合考慮基礎(chǔ)上試驗(yàn)選取的，并控制納米CaCO3晶型為球形，兩項(xiàng)性能置加對(duì)有效提聞納米CaCO3的流動(dòng)性，擠出性更優(yōu)。
[0013]3)碳化液通過(guò)升溫返堿，再加入足量有機(jī)酸或無(wú)機(jī)多元酸，除去產(chǎn)品中殘余的很少一部分氫氧化鈣2%)，使生成的納米CaCO3PH保持在8.0-9.0之間。因?yàn)閴A度高會(huì)在合成母粒過(guò)程中破壞聚烯烴有機(jī)物的長(zhǎng)分子鏈，降低最終塑料制品拉力及補(bǔ)強(qiáng)性。
[0014]4)采用兩次包覆,第一次包覆為常規(guī)表面處理包覆劑硬脂酸,第二次采用與有機(jī)物相融性好的超潤(rùn)滑分散劑和耐水解的螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆，使其具有低的吸油量、高的分散度和與有機(jī)物良好的相容性。
[0015]另超分散潤(rùn)滑劑系在乙撐雙脂肪酸酰胺的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，引入極性基因，亦可稱(chēng)錨固基團(tuán)，該基團(tuán)對(duì)填料碳酸鈣顆粒有牢固的結(jié)合性，很難解析，主鏈分子是長(zhǎng)鏈親油基團(tuán)，與樹(shù)脂有一定的相容性，可保證分散劑在固體顆粒表面形成一定厚度的保護(hù)層，可將母粒中的主體材料均勻地分散在載體樹(shù)脂中。這樣，當(dāng)包有分散基團(tuán)的固體顆粒因范德華力相互作用時(shí)，由于吸附層之間的空間障礙而使顆粒相互彈開(kāi)，從而使實(shí)現(xiàn)固體顆粒在樹(shù)脂中的穩(wěn)定分散。傳統(tǒng)分散劑為無(wú)規(guī)聚合物如低分子量聚乙烯、氧化低分子量聚乙烯或鈦酸酯偶聯(lián)劑等，低分子量聚乙烯或氧化低分子量聚乙烯的吸附基團(tuán)無(wú)規(guī)則地分布在聚合物主鏈上，容易形成固體顆粒之間的架橋絮凝。超分散劑為有規(guī)共聚物其結(jié)構(gòu)為錨固基團(tuán)處于中央的BAB型嵌段共聚物，其錨固基團(tuán)處于分散劑分子鏈的同一側(cè)，不可能吸附不同的固體顆粒表面，從而避免了架橋絮凝。而用鈦酸酯這類(lèi)偶聯(lián)劑作包覆劑只能提高與樹(shù)脂相容性，沒(méi)有潤(rùn)滑作用，不能提高熔體指數(shù)。而超分散潤(rùn)滑劑主體分子鏈的長(zhǎng)度較樹(shù)脂短得多，其內(nèi)聚能較低，其本身具內(nèi)外潤(rùn)滑性，系低熔點(diǎn)分散劑，因此使用該助劑的能大幅度提聞母粒加工中溶體指數(shù)。兩者結(jié)合，可提聞在塑料母粒中的綜合性能。
[0016]通過(guò)以上的控制，使生成的納米CaCO3成為粒徑為60_80nm均勻分布的球形碳酸鈣，且具有高白度、低吸油量、低PH值及與有機(jī)聚烯烴塑料的相容性，并保證了最終產(chǎn)品的高分散、高擠出性和高補(bǔ)強(qiáng)。
[0017]經(jīng)檢測(cè)本發(fā)明方法制得的納米CaCO3參數(shù)如下:
【權(quán)利要求】
1.一種塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)煅燒:取天然石灰石并在立窯中進(jìn)行高溫煅燒，得到氧化鈣； 2)消化:取步驟1)中制得的煅燒產(chǎn)物氧化鈣經(jīng)去雜質(zhì)后熱水消化，除渣精制加水稀釋成濃度為10-15%的Ca(OH)2懸浮液； 3)碳化合成:取步驟2)中制得的Ca(OH)2懸浮液，加入螯合劑和晶型控制劑，攪拌10-30min后泵入超重力反應(yīng)器中，同時(shí)向超重力反應(yīng)器中通入體積濃度為25-35%的CO2氣體，在20-30°C下進(jìn)行碳化合成反應(yīng)，當(dāng)超重力反應(yīng)器中的溶液碳化至pH=6.5-6.6時(shí)，停止反應(yīng)，即得到納米碳酸鈣漿料； 4)改性:取步驟3)中制得的納米碳酸鈣漿料，將其加熱升溫至50-80°C后保溫，保溫過(guò)程中當(dāng)納米碳酸鈣漿料的pH值反堿至不變時(shí)加入足量的有機(jī)或無(wú)機(jī)多元酸中和殘存的少量Ca(OH)2，攪拌均勻后，再加入一次表面活化包覆劑，繼續(xù)保溫并攪拌1h，再加入由超分散潤(rùn)滑劑和螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑組成的二次處理劑，繼續(xù)攪拌30min后得到改性漿料； 5)制得成品:取步驟4)中制得的改性漿料，進(jìn)行壓濾，干燥，最后經(jīng)破碎解聚即得到本發(fā)明產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于:步驟1)的煅燒過(guò)程中，天然石灰石是與焦炭在立窯中煅燒的，其中焦炭與天然石灰石的質(zhì)量比為1:10-11，煅燒溫度為950-1000°C，煅燒時(shí)間優(yōu)選12h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于:步驟2)的消化過(guò)程中，是將步驟1)制得的氧化鈣經(jīng)立窯振動(dòng)過(guò)篩去雜質(zhì)后加熱水進(jìn)行消化反應(yīng)，熱水的溫度為40-60°C、灰水比1:4-6，經(jīng)直線篩一級(jí)除渣后，靜置陳化≥48h，然后經(jīng)過(guò)旋液分離器后，加水稀釋過(guò)325目旋篩除渣，最后配成質(zhì)量濃度為10-15%的Ca(OH)2懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述的螯合劑為專(zhuān)用金屬離子絡(luò)合劑，由檸檬酸銨和羥基乙酸按質(zhì)量比為1:1配制而成，螯合劑的加入量為氫氧化鈣干基總量的0.05-0.10%;步驟3)中所述的晶型控制劑為雙氧水、多聚磷酸鈉和硅酸鈉中的一種，晶型控制劑的加入量為氫氧化鈣干基總量的0.3-1.5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述的有機(jī)或無(wú)機(jī)多元酸為馬來(lái)酸、丙二酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亞硫酸、硫酸中的一種或任意比例混合的幾種，有機(jī)或無(wú)機(jī)多元酸的加入量為碳酸鈣干基總量的1.0-3.0% ；步驟4)中所述的一次表面活化包覆劑為硬脂酸，加入量為碳酸鈣干基總量的1.0-2.5% ;步驟4)中所述的二次處理劑中超分散潤(rùn)滑劑和螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:2，二次處理劑的加入量為碳酸鈣干基總量的1.0-1.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塑料母粒專(zhuān)用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于:步驟5)的制得成品過(guò)程中，先將步驟4)中制得的改性漿料進(jìn)行壓濾，從而得到水分含量為30-35%的壓濾產(chǎn)物，然后對(duì)壓濾產(chǎn)物分別進(jìn)行一級(jí)干燥和二級(jí)干燥，一級(jí)干燥溫度為70-100°C、使得壓濾產(chǎn)物的含水量降至8-10%，二級(jí)干燥溫度為100-120°C、使得壓濾產(chǎn)物的含水量降至0.3%以下，最后經(jīng)破碎解聚即得到本發(fā)明產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C01F11/18GK103897434SQ201410157088
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月19日
【發(fā)明者】呂國(guó)章, 楊芮平, 李娟娟 申請(qǐng)人:芮城新泰納米材料有限公司