用于同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛和氨的復(fù)合氧化物敏感材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛和氨的復(fù)合氧化物敏感材料，是Au原子摻雜的由La2O3、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物納米粉體材料，其中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)范圍為3-5％Au、19-30％La2O3、33-45％TiO2和24-31％SnO2。其制備方法是：將鑭鹽、鈦鹽和錫鹽共溶于異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，經(jīng)回流、揮發(fā)、干燥、焙燒、研磨、再焙燒等過(guò)程，得到Au原子摻雜的La2O3-TiO2-SnO2復(fù)合氧化物粉體材料。使用本發(fā)明所提供的復(fù)合氧化物敏感材料制成的甲醛和氨氣催化發(fā)光傳感器，具有較寬的線性范圍、良好的選擇性和較高的靈敏度，可以在線同時(shí)監(jiān)測(cè)空氣中的甲醛和氨氣而不受其它共存物質(zhì)的影響。
【專利說(shuō)明】用于同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛和氨的復(fù)合氧化物敏感材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛和氨的復(fù)合氧化物敏感材料，尤其是由Au原子摻雜的La203、TiO2和SnO2組成的納米復(fù)合氧化物敏感材料,屬于傳感【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種無(wú)色易揮發(fā)的化工原料，作為膠粘劑原料、消毒劑、防腐劑和整理劑被廣泛應(yīng)用于壓縮板、涂料、油漆、化妝品和包裝材料等產(chǎn)品中。人們對(duì)空氣中各種濃度的甲醛有不同的反映，當(dāng)甲醛濃度在空氣中達(dá)到0.06?0.07mg/m3時(shí)，兒童就會(huì)發(fā)生輕微氣喘，達(dá)到0.lmg/m3時(shí)就有異味和不適感,達(dá)到0.5mg/m3時(shí)可刺激眼睛引起流淚，達(dá)到0.6mg/m3可引起咽喉不適或疼痛，達(dá)到lmg/m3時(shí)會(huì)引起大量流淚，達(dá)到10mg/m3時(shí)則感覺(jué)呼吸困難，達(dá)到30mg/m3時(shí)能使人窒息。長(zhǎng)期接觸低劑量甲醛(0.lmg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠綜合癥、新生」L體質(zhì)降低和染色體異常等病變。
[0003]氨氣(NH3)是一種堿性、無(wú)色、具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，空氣中的氨氣因易溶于水而常被吸附在人體皮膚粘膜、眼結(jié)膜及呼吸道咽喉粘膜上。當(dāng)空氣中氨氣濃度為
0.5mg/m3時(shí)可使人感覺(jué)到刺激性氣味；當(dāng)空氣中氨氣濃度超過(guò)80mg/m3時(shí)，短時(shí)間內(nèi)即可使人出現(xiàn)流淚、咽痛、咳嗽、胸悶、呼吸困難，并伴有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，嚴(yán)重的還會(huì)發(fā)生肺水腫和呼吸道病變。人們長(zhǎng)期生活在低濃度的氨氣環(huán)境中，可逐漸麻痹呼吸道纖毛和損害粘膜上皮組織，使病源微生物易于侵入，減弱身體對(duì)疾病的抵抗力。
[0004]甲醛和氨氣都是室內(nèi)空氣中的主要污染物。甲醛主要來(lái)自各種裝飾裝修材料，氨氣則主要來(lái)自墻體施工時(shí)所使用的抗凍劑。有關(guān)部門抽查了北京市5個(gè)新建的高檔寫字樓、公寓和居民住宅小區(qū)，對(duì)其室內(nèi)空氣質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣中甲醛和氨的濃度都超過(guò)了國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，且超標(biāo)率都達(dá)到75%以上。因此研究快速準(zhǔn)確測(cè)定空氣中微量甲醛和氨氣的方法具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005]甲醛和氨氣的常規(guī)檢測(cè)手段主要有:分光光度法、電化學(xué)法、氣相色譜法、液相色譜法和化學(xué)發(fā)光法等。這些方法靈敏度都比較高，但都需要預(yù)先富集和適當(dāng)處理才能通過(guò)分析儀器完成測(cè)定，必須在實(shí)驗(yàn)室完成，無(wú)法現(xiàn)場(chǎng)實(shí)現(xiàn)。甲醛和氨氣的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法主要有檢測(cè)管比色法，這種方法穩(wěn)定性和靈敏度都不足，只能作為半定量方法使用。
[0006]2008年發(fā)明人在《化學(xué)學(xué)報(bào)》上發(fā)表的題為“納米復(fù)合氧化物催化發(fā)光法測(cè)定空氣中的甲醛”的論文中使用納米級(jí)鑰釩鈦(原子比為2: 3: 5)復(fù)合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測(cè)0.07?34mg/m3的甲醒,檢出限可達(dá)0.04mg/m3,但是苯、二氧化硫和丙酮對(duì)甲醒的測(cè)定有一定干擾；2011年發(fā)明人在《Materials Science Forum》上發(fā)表的題為“ANovel Ammonia Sensor Utilizing Cataluminescence on Nano-TiW3Cr2O14，，的論文中使用納米級(jí)鈦鎢鉻(原子比1: 3: 2)復(fù)合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測(cè)I?50mg/m3的氨氣，檢出限可達(dá)0.5mg/m3,但是乙醇和丙酮對(duì)氨氣的測(cè)定有一定干擾,表明敏感材料的選擇性有待提聞。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服以往技術(shù)的不足，提供一種同時(shí)對(duì)甲醛和氨氣有較高選擇性的納米催化發(fā)光敏感材料及其制備方法。用這種敏感材料制作的監(jiān)測(cè)甲醛和氨氣的氣體傳感器，可以在現(xiàn)場(chǎng)同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定空氣中的微量甲醛和氨氣而不受其它共存物的干擾。
[0008]本發(fā)明所述的敏感材料是Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物納米粉體材料，其制備方法是:將易溶于酸性水溶液的鑭鹽、鈦鹽和錫鹽共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在105-110°C油浴中攪拌回流2-4小時(shí)，去掉回流管，在110-120°C溫度下加熱揮發(fā)4小時(shí)以上，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內(nèi)在120-130°C溫度下干燥5-8小時(shí)，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)3°C的速度升溫至290-310°C，保持此溫度焙燒3-5小時(shí)，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)5°C的速度升溫至290-310°C，保持此溫度焙燒5小時(shí)，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物粉體材料。
[0009]其中，鑭鹽 是硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭和醋酸鑭的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物，鈦鹽是硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦和四氯化鈦的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物。
[0010]當(dāng)制得的納米粉體粒徑不超過(guò)45nm,且各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足3-5% Au> 19-30%La203>33-45% TiO2和24-31% SnO2時(shí)，用于作為監(jiān)測(cè)空氣中甲醛和氨氣的敏感材料具有很高的靈敏性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
[0012]將六水硝酸鑭、九水硫酸鈦和五水氯化錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在108°C油浴中攪拌回流3小時(shí)，去掉回流管，在110°C溫度下加熱揮發(fā)6小時(shí)，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內(nèi)在130°C溫度下干燥5小時(shí)，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)3°C的速度升溫至300°C，保持此溫度焙燒4小時(shí)，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)5°C的速度升溫至300°C，保持此溫度焙燒5小時(shí)，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物粉體材料。
[0013]分析:用透射電鏡測(cè)試此粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)40nm，平均粒徑約為33nm ；對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為4.51% Au,29.89% La2O3^34.79%TiO2 和 30.81% SnO2。
[0014]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測(cè)定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛0.05-51.44mg/m3 和氛氣 0.80-61.05mg/m3,檢出限為甲醒 0.03mg/m3 和苯 0.53mg/m3,其它共存物沒(méi)有干擾。
[0015]實(shí)施例2
[0016]將七水氯化鑭、硫酸氧鈦和二水氯化亞錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在105°C油浴中攪拌回流2小時(shí)，去掉回流管，在115°C溫度下加熱揮發(fā)5小時(shí)，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內(nèi)在120°C溫度下干燥7小時(shí)，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)3°C的速度升溫至295°C，保持此溫度焙燒5小時(shí)，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)5°C的速度升溫至295°C，保持此溫度焙燒5小時(shí)，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物粉體材料。
[0017]分析:用透射電鏡測(cè)試此粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)45nm，平均粒徑約為35nm ；對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為4.77% Au,24.97% La2O3^43.73%TiO2 和 26.53% SnO2。
[0018]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測(cè)定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛
0.15-67.30mg/m3 和氛氣 0.74-59.33mg/m3,檢出限為甲醒 0.09mg/m3 和苯 0.40mg/m3,其它共存物沒(méi)有干擾。
[0019]實(shí)施例3
[0020]將九水硫酸鑭、六水三氯化鈦和硝酸亞錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在107°C油浴中攪拌回流4小時(shí)，去掉回流管，在120°C溫度下加熱揮發(fā)4小時(shí)，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內(nèi)在125°C溫度下干燥6小時(shí)，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)3°C的速度升溫至310°C，保持此溫度焙燒3小時(shí)，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)5°C的速度升溫至310°C，保持此溫度焙燒5小時(shí)，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物粉體材料。
[0021]分析:用透射電鏡測(cè) 試此粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)42nm，平均粒徑約為33nm ；對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為3.14% Au,29.63% La2O3^42.16%TiO2 和 25.07% SnO2。
[0022]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測(cè)定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛0.06-49.75mg/m3 和氛氣 1.01-91.6lmg/m3,檢出限為甲醒 0.04mg/m3 和苯 0.75mg/m3,其它共存物沒(méi)有干擾。
[0023]實(shí)施例4
[0024]將水合醋酸鑭、九水硫酸鈦、四氯化鈦和硫酸亞錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在108°C油浴中攪拌回流3小時(shí)，去掉回流管，在112°C溫度下加熱揮發(fā)6小時(shí)，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內(nèi)在128°C溫度下干燥6小時(shí)，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)3°C的速度升溫至305°C，保持此溫度焙燒3小時(shí)，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)5°C的速度升溫至305°C，保持此溫度焙燒5小時(shí)，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物粉體材料。
[0025]分析:用透射電鏡測(cè)試此粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)43nm，平均粒徑約為31nm ；對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為3.85% Au,26.52% La2O3^38.89%TiO2 和 30.74% SnO2。
[0026]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測(cè)定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛
0.08-54.86mg/m3 和氛氣 0.95-88.10mg/m3,檢出限為甲醒 0.05mg/m3 和苯 0.65mg/m3,其它共存物沒(méi)有干擾。
[0027]實(shí)施例5[0028]將六水硝酸鑭、七水氯化鑭、四氯化鈦、氯化亞錫和硫酸亞錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在109°C油浴中攪拌回流3小時(shí)，去掉回流管，在118°C溫度下加熱揮發(fā)5小時(shí)，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內(nèi)在122°C溫度下干燥7小時(shí)，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)3°C的速度升溫至298°C，保持此溫度焙燒4小時(shí)，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)5°C的速度升溫至298°C，保持此溫度焙燒5小時(shí)，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物粉體材料。
[0029]分析:用透射電鏡測(cè)試此粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)38nm，平均粒徑約為29nm ；對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為4.88% Au,21.91% La203>44.53%TiO2 和 28.68% SnO2。
[0030]應(yīng)用:以此粉體材料作為敏感材料測(cè)定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛0.21-104.0 lmg/m3 和氛氣 0.75-63.76mg/m3,檢出限為甲醒 0.1 lmg/m3 和苯 0.40mg/m3,其它共存物沒(méi)有干擾。
【權(quán)利要求】
1.一種用于同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛和氨的復(fù)合氧化物敏感材料，其特征是由Au原子摻雜La203、TiO2和SnO2組成的納米粉體材料，其中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3-5% AuU9-30% La203、33-45% TiO2和24-31 % SnO2，其制備方法是:將易溶于酸性水溶液的鑭鹽、鈦鹽和錫鹽共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在105-110°C油浴中攪拌回流2-4小時(shí)，去掉回流管，在110-120°C溫度下加熱揮發(fā)4小時(shí)以上，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內(nèi)在120-130°C溫度下干燥5-8小時(shí)，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)3°C的速度升溫至290-310°C，保持此溫度焙燒3-5小時(shí)，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)5°C的速度升溫至290-310°C，保持此溫度焙燒5小時(shí)，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復(fù)合氧化物粉體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛和氨的復(fù)合氧化物敏感材料，其特征是所述的鑭鹽是硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭和醋酸鑭的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物，鈦鹽是硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦和四氯化鈦的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛和氨的復(fù)合氧化物敏感材料，其特征是所述的納米粉體的粒徑不超過(guò)45nm。
【文檔編號(hào)】C01G19/02GK103969249SQ201410161389
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月14日
【發(fā)明者】周考文, 肖宇, 趙明航 申請(qǐng)人:北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院