一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機材料領域，特別涉及一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法。(1)合成黃原酸鎳單源前驅體；(2)制備單源黃原酸鎳前驅體溶液；(3)制備硫化鎳薄膜。本發(fā)明工藝簡單易操作，原料廉價易得，所制備的硫化鎳薄膜結晶質量高，成分易控制，外觀上連續(xù)，均勻，致密，表面平整光亮，且與襯底的結合牢固可靠，也可在形狀復雜的襯底上制備薄膜；通過上述工藝可以避免通常的多步復雜工藝、工藝周期長或高真空昂貴設備等，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產，所制備的硫化鎳薄膜可應用于鋰電池陰極材料、紅外探測器和太陽能電池等光電器件中。
【專利說明】一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料領域，特別涉及一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬硫化物具有優(yōu)異的光電磁性能和催化性能，成為無機材料領域中的研究熱點。特別是硫化鎳，近年來日益引人注目，具有無毒和價格便宜的優(yōu)點，具有獨特的電子結構、分子結構以及優(yōu)異的光學、電學及磁學性質，在充電鋰電池陰極材料、光電導材料、太陽能電池存儲裝置、紅外探測器以及加氫脫氮反應、加氫脫硫反應等方面都有著廣闊的工業(yè)應用前景。
[0003]硫化鎳是一個非常復雜的體系，存在許多不同配比的物相組成，如a -Ni3S2,β -Ni3S2, Ni4S3+x> Ni6S5, Ni7S6, Ni9S8, a-NiS、β-NiS、Ni3S4 及 NiS2 等?；瘜W計量比的硫化鎳(NiS)主要有兩種物相:低溫下容易得到斜方六面體相(β-NiS)，高溫下容易得到六方相(a -NiS)。NiS有優(yōu)異的磁學性質，當溫度降至臨界溫度時，高溫六方相NiS由順磁性的導體轉變?yōu)榉磋F磁性的半導體。因此，控制反應過程，制備單一物相的硫化鎳是很有意義的，但也是一個很大的挑戰(zhàn)。
[0004]目前制備硫化鎳薄膜的方法主要有化學氣相沉積法(例如Preparation ofNickel Sulfide Thin Films and Nanocrystallites Using Nickel FurfuraldehydeThiosemicarbazone as Single-Source Precursor Advanced Materials Research,2011，383-390，3828; Nickel (II) complexes of N-(dialkylcarbamothioyl)-4-nitrobenzamide as single-source precursors for the deposition of nanostructurednickel sulfide thin films by chemical vapor deposition.Journal of CoordinationChemistry, 2013，66，2788.)、電化學沉積(Electrosynthesized NiS2 thin filmsand their optical and semiconductor studies.Electrochemistry 2013:3 25.)、噴霧熱角軍法(Electical，Optical, Structural and Morphological Properties of NiSFilms.Turkish Journal of Physics, 2003，27，285.)、連續(xù)離子層吸附反應法(例如Preparation and characterization of nickel sulphide thin films using successiveionic layer adsorption and reaction (SILAR) method, Materials Chemistry andPhysics, 2001，72，101.)、化學浴沉積法(例如 Chemical Bath Deposition of NickelSulphide (Ni4S3) Thin Films.Leonardo Journal of Sciences, 2010，16，L )等。然而這些方法通常需要昂貴的儀器、嚴格的實驗條件、和/或者較長的反應時間。因此，尋找一種低成本、簡易、高效的制備技術，對于硫化鎳薄膜在半導體和光電子領域大規(guī)模應用是極為重要和迫切的。
[0005]最近發(fā)展的單源前驅體原位分解法，可以高效快速的制備納米薄膜。例如，二乙基二硫代氨基甲酸鹽前驅體可以直接在襯底上生成金屬硫化物納米結構薄膜(例如J.Mater.Chem.2010， 20，6612-6617.Synthesis of metal sulfide nanomaterials viathermal decomposition of single-source precursors)。然而，這種方法需要在惰性氣氛下加熱到250以上分解前驅體。因此，尋找新的可低溫分解的前驅體將可以快速而高效的制備硫化鎳薄膜。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種可以在空氣中低溫分解單源前驅體制備硫化鎳納米薄膜或顆粒層的方法，實現(xiàn)無機薄膜的簡易高效制備，更易于大規(guī)模生產和應用。
[0007]本發(fā)明具體的技術方案如下:
(1)合成單源前驅體:采用沉淀法合成單源黃原酸鎳前驅體；
(2)制備前驅體溶液:將單源黃原酸鎳前驅體溶解在吡啶或含吡啶基團溶劑中，制備出均勻的濃度為0.01-2.5g/ml的黃原酸鎳前驅體溶液；
(3)制備硫化鎳薄膜:將黃原酸鎳前驅體溶液涂覆到清洗好的襯底上形成前驅體薄膜，然后經過一定溫度、時間和氣氛的退火，就可得到硫化鎳薄膜或顆粒層。
[0008]所述黃原酸鎳前驅體為不同鏈長的烷基，即乙基黃原酸鎳、丙基黃原酸鎳、異丙基黃原酸鎳、丁基黃原酸鎳、異丁基黃原酸鎳、叔丁基黃原酸鎳、戊基黃原酸鎳、異戊基黃原酸鎳和叔戊基黃原酸鎳中的一種或幾種。
[0009]黃原酸鎳前驅體可以采用兩種方法合成；方法之一是，采用黃原酸鈉或黃原酸鉀與可溶的鎳鹽單步反應生成黃原酸鎳沉淀，然后過濾、洗劑、干燥得黃原酸鎳前驅體粉末；方法之二是，采用有機合成的方法直接合成所需的黃原酸鎳金屬有機前驅體，例如乙基黃原酸鎳的合成:取10 mL乙醇，0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶，加入1.4 mL二硫化碳攪拌2小時。然后將0.291 g硝酸鎳溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應2小時，過濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸鎳前驅體粉末。
[0010]所述退火溫度為110-350 °C，退火時間為5-120分鐘，退火氣氛為空氣、真空、氮氣、IS氣、氫氣中的一種或幾種。
[0011]所述涂覆方法為旋轉涂覆法、滴涂法、浸涂法、噴霧法或噴墨打印法。
[0012]所述襯底為剛性襯底，如玻璃片、硅片；或柔性襯底,如金屬片、塑料片；或多孔材料，如多孔的氧化鈦、氧化鋁。
[0013]所述襯底可以為剛性襯底，如玻璃片或硅片；也可以為柔性襯底,如金屬片或塑料片；或者可以為多孔的氧化鈦或氧化鋁等多孔材料，可以在其空隙內沉積硫化鎳的顆粒層。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明工藝簡單易操作，原料廉價易得，所制備的硫化鎳薄膜結晶質量高，成分易控制，外觀上連續(xù)，均勻，致密，表面平整光亮，且與襯底的結合牢固可靠，也可在形狀復雜的襯底上制備薄膜；通過上述工藝可以避免通常的多步復雜工藝、工藝周期長或高真空昂貴設備等，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產，所制備的硫化鎳薄膜可應用于太陽能電池、平板顯示器和發(fā)光二極管等光電器件中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0016]附圖1為實施例1的硫化鎳薄膜的X-射線衍射圖譜；
附圖2是實施例2 的硫化鎳薄膜的掃描電子顯微鏡照片；
附圖3是實施例3的硫化鎳薄膜的X-射線衍射圖譜?！揪唧w實施方式】
[0017]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0018]實施例1:
采用黃原酸鈉與氯化鎳的水溶液單步反應生成黃原酸鎳沉淀，然后過濾、洗劑、干燥得黃原酸鎳前驅體粉末。稱取0.02 g乙基黃原酸鎳粉末，溶解分散在2 ml的吡啶中形成均勻透明的溶液，將該透明溶液滴加到玻璃片上，在110°C的溫度和空氣氣氛下退火120分鐘，冷卻至室溫取出玻璃片，即可發(fā)現(xiàn)在玻璃片上有均勻的薄膜生成。
[0019]附圖1是實施例1制備的硫化鎳薄膜的X-射線衍射圖譜，由圖可確證這是六方結構的硫化鎳。
[0020]實施例2:
取10 mL乙醇,0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶,加入1.4 mL 二硫化碳攪拌2小時。然后將0.291 g硝酸鎳溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應2小時，過濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸鎳前驅體粉末。稱取0.26g乙基黃原酸鎳粉末，溶解分散在2ml的2-甲基吡啶中形成均勻透明的溶液，將該透明溶液旋轉涂覆到硅片上，在350°C的溫 度和氮氣氣氛下退火5分鐘，冷卻至室溫取出硅片，即可發(fā)現(xiàn)在硅片上有均勻的薄膜生成。
[0021]附圖2為實施例2制備的硫化鎳薄膜的掃描電子顯微鏡照片，由圖可見硫化鎳薄膜均勻的分布在硅片表面上。
[0022]實施例3:
采用黃原酸鉀與硝酸鎳的水溶液單步反應生成黃原酸鎳沉淀，然后過濾、洗劑、干燥得黃原酸鎳前驅體粉末。稱取0.45g乙基黃原酸鎳粉末，溶解分散在I ml的吡啶中形成均勻透明的溶液，將該透明溶液滴加到塑料片上，在200°C的溫度和真空下退火25分鐘，冷卻至室溫取出塑料片，即可發(fā)現(xiàn)在塑料片上有均勻的薄膜生成。
[0023]附圖3是實施例3制備的硫化鎳薄膜的X-射線衍射圖譜，由圖可確證這是六方結構的硫化鎳。
[0024]實施例4:
取10 mL乙醇,0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶,加入1.4 mL 二硫化碳攪拌2小時。然后將0.238 g氯化鎳溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應2小時，過濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸鎳前驅體粉末。稱取0.1 g乙基黃原酸鎳粉末，溶解分散在0.3 ml吡啶中形成均勻透明的溶液，將多孔氧化鋁片浸入到該透明溶液中10分鐘后，從溶液中取出多孔氧化鋁片，在250 °C的溫度和空氣中退火15分鐘，冷卻至室溫取出多孔氧化鋁片，即可發(fā)現(xiàn)在多孔氧化鋁片的孔洞中有均勻的薄膜生成。
[0025]實施例5:
采用黃原酸鈉與氯化鎳的水溶液單步反應生成黃原酸鎳沉淀，然后過濾、洗劑、干燥得黃原酸鎳前驅體粉末。稱取0.25g乙基黃原酸鎳粉末，溶解分散在0.1ml吡啶中形成均勻透明的溶液，將該透明溶液滴加到銅片上，在150°C的溫度和氫氣中退火20分鐘，冷卻至室溫取出銅片，即可發(fā)現(xiàn)在銅片上有均勻的薄膜生成。
[0026]上述雖然結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內。
【權利要求】
1.一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:包括如下技術方案: (1)合成單源前驅體:采用沉淀法合成單源黃原酸鎳前驅體； (2)制備前驅體溶液:將單源黃原酸鎳前驅體溶解在吡啶或含吡啶基團溶劑中，制備出均勻的濃度為0.01-2.5g/ml的黃原酸鎳前驅體溶液； (3)制備硫化鎳薄膜:將黃原酸鎳前驅體溶液涂覆到清洗好的襯底上形成前驅體薄膜，然后經過一定溫度、時間和氣氛的退火，就可得到硫化鎳薄膜或顆粒層。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述單源黃原酸鎳前驅體為不同鏈長的烷基，即乙基黃原酸鎳、丙基黃原酸鎳、異丙基黃原酸鎳、丁基黃原酸鎳、異丁基黃原酸鎳、叔丁基黃原酸鎳、戊基黃原酸鎳、異戊基黃原酸鎳和叔戊基黃原酸鎳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述沉淀法合成黃原酸鎳前驅體，是由黃原酸鈉或黃原酸鉀與可溶的鎳鹽反應生成黃原酸鎳沉淀，過濾、洗劑、干燥得單源黃原酸鎳前驅體。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述單源黃原酸鎳前驅體也可采用有機合成方法制備。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述退火溫度為11 0-350 °C,退火時間為5-120分鐘，退火氣氛為空氣、真空、氮氣、IS氣、氫氣中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述涂覆方法為旋轉涂覆法、滴涂法、浸涂法、噴霧法或噴墨打印法。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種硫化鎳薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述襯底為剛性襯底，如玻璃片、硅片；或柔性襯底，如金屬片、塑料片；或多孔材料，如多孔的氧化鈦、氧化招。
【文檔編號】C01G53/11GK103938188SQ201410179670
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】夏國棟, 王素梅 申請人:齊魯工業(yè)大學