通過陽離子摻雜調(diào)控鋰離子篩穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過陽離子摻雜調(diào)控鋰離子篩穩(wěn)定性的方法，包括制備復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12，其中摻雜離子R為Sn、Zr、Ti、Fe、Ni、Co或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y為5，所述制備包括：(1)將二價(jià)錳鹽、鋰鹽和含R化合物混合，使摻雜離子R/錳/鋰摩爾比為(0.625～0.001):(0.625～1.249):1.00，且(R+錳)/鋰摩爾比為1.1～1.5；(2)將步驟(1)得到的混合物于350～650℃動(dòng)態(tài)空氣條件下煅燒6～120h，得到所述復(fù)合氧化物。還提供一種制備離子篩Mnx/5Ry/5O2·0.31H2O的方法，將復(fù)合氧化物水洗、干燥，再經(jīng)過浸脫劑浸出Li+。本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，制備條件溫和，反應(yīng)周期短，獲得的立方相離子篩具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的吸附量。
【專利說明】通過陽離子摻雜調(diào)控鋰離子篩穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過陽離子摻雜調(diào)控鋰離子篩穩(wěn)定性的方法，具體涉及一種制備Li4MnxRyO12復(fù)合氧化物(其中R = Sn, Zr, Ti, Fe, N1、Co、或Al)及猛系離子篩吸附劑Mnx75Ry75O2.0.3IH2O 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰特殊的物化性質(zhì)被廣泛地應(yīng)用到許多領(lǐng)域。有效地從鹽湖或海水中提取鋰是解決當(dāng)今世界鋰缺口的重要方案。
[0003]我國(guó)是一個(gè)資源大國(guó)，液態(tài)鋰資源非常豐富。但是低品位鹵水或海水是我國(guó)液態(tài)鋰資源存在的主要形式。從鹽湖鹵水中提取分離鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法。但是這些傳統(tǒng)的分離提取方法不適合于從低品位鹵水或海水中提鋰，尤其是鎂鋰比非常高的鹵水。而無論從環(huán)境的角度還是從經(jīng)濟(jì)的角度考慮吸附法都比其他方法有更大的優(yōu)勢(shì)，尤其在從低品位鹵水或海水中提鋰的優(yōu)勢(shì)更加明顯。吸附法的關(guān)鍵是研制出性能優(yōu)良的吸附劑，它要求吸附劑對(duì)鋰有極高的選擇性，以便消除鹵水中大量共存離子的干擾。尖晶石型二氧化錳具有獨(dú)特的三維內(nèi)部隧道，利于Li+的嵌入與脫出，因而被廣泛用作鋰電池的電極材料和吸附劑。
[0004]MnO2.0.3IH2O是研究時(shí)間較長(zhǎng)、吸附量較高、性能較為穩(wěn)定的一種二氧化錳離子篩。
[0005]由立方相Li4Mn5O12復(fù)合氧化物酸洗得到的MnO2.0.3IH2O離子篩因?yàn)橹苽浞椒ㄏ鄬?duì)簡(jiǎn)單且具有較大鋰離子吸附量和較小的錳離子篩溶損量而在鋰離子篩領(lǐng)域得到了廣泛的研究。雖然該離子篩理論上只應(yīng)有Mn4+，不應(yīng)該有錳溶損情況出現(xiàn)。但在實(shí)際制備過程由于難以將全部錳氧化成四價(jià)，導(dǎo)致在酸洗過程中仍然無法避免錳溶損的發(fā)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單的往立方相Li4Mn5O12中摻雜金屬離子的方法，主要是利用與氧有更強(qiáng)鍵的四價(jià)的金屬離子或者價(jià)態(tài)低于四價(jià)的金屬進(jìn)行摻雜，從而穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)或者提高錳的價(jià)態(tài)從而降低酸性過程的錳溶損量。同時(shí)，研究摻雜對(duì)鋰離子吸附量的影響。
[0007]本發(fā)明的通過陽離子摻雜調(diào)控鋰離子篩穩(wěn)定性的方法，包括制備鋰離子篩前體復(fù)合氧化物!^4]?11其012，其中摻雜離子1?為311、21'、1'^6、附、(:0、或六1，且2.5 ^ x ^ 4.996，
0.004 ^ y ^ 2.5，x+y為5.0,所述復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12的制備包括:(I)將二價(jià)錳鹽、鋰鹽和含R的化合物混合，使得摻雜離子R/錳/鋰摩爾比為(0.625~0.001): (0.625~
1.249): 1.00，且(R+錳)/Li摩爾比為1.1~1.5 ; (2)將步驟(1)得到的混合物于350~650°C動(dòng)態(tài)空氣條件下煅燒6~120h，得到所述復(fù)合氧化物。
[0008]本發(fā)明的通過 陽離子摻雜調(diào)控鋰離子篩穩(wěn)定性的方法，包括:將本發(fā)明所述的復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12水洗、干燥，再經(jīng)過浸脫劑浸出Li，得到所述陽離子摻雜的鋰離子篩Mnx75Ry75O2.0.3IH2O。[0009]本發(fā)明還提供一種復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12，其中摻雜離子R為Sn、Zr、T1、、Fe、N1、Co、或 Al，且 2.5≤X≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y 為 5.0。
[0010]本發(fā)明還提供一種陽離子摻雜鋰離子篩Mnx/5Ry/502.0.31H20，其中摻雜離子R為Sn、Zr、T1、、Fe、N1、Co、或 Al，且 2.5≤x≤4.996,0.004≤y≤2.5，x+y 為 5.0。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0012]1、原料廉價(jià)易得，使用的鋰元素和錳元素的摩爾比較低，含鋰原料浪費(fèi)少；
[0013]2、使用的煅燒溫度較低，可至350°C，煅燒時(shí)間最短可至6h，得到的產(chǎn)物成分單一、粒度均勻；
[0014]3、本發(fā)明的合成方法、實(shí)驗(yàn)條件、產(chǎn)物配比容易控制，能得到理想產(chǎn)物的條件范圍廣 '及
[0015]4、本發(fā)明合成的立方相Li4MnxRyO12，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定；合成得到的離子篩Mnx/5Ry/502.0.31H20，具有錳溶損量小鋰吸附量大，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。其可用于鹽湖鹵水、海水等含鋰溶液提鋰。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0017]圖1為實(shí)例I的合成的立方相Li4Mn475Tia25O12的XRD圖，其中，X射線衍射儀是以2 Θ的角度掃描整個(gè)衍射區(qū)域；
[0018]圖2 為實(shí)例 I 合成的 Li4Mn475Tia25O12 的 SEM 圖；
[0019]圖3為實(shí)例2合成的Li4Mn45Tia5O12的XRD圖，其中，X射線衍射儀是以2 Θ的角度掃描整個(gè)衍射區(qū)域；
[0020]圖4為實(shí)例6合成的離子篩Mna95Tiatl5O2.0.3IH2O的XRD圖，其中，X射線衍射儀是以2Θ的角度掃描整個(gè)衍射區(qū)域；
[0021]圖5為實(shí)例6合成的離子篩Mna95Tia05O2.0.3IH2O的SEM圖；
[0022]圖6為實(shí)例7合成的離子篩Mn。.98Co0.0202.0.3IH2O的XRD圖，其中，X射線衍射儀是以2Θ的角度掃描整個(gè)衍射區(qū)域；
[0023]圖7為實(shí)例8合成的離子篩Mntl98Ala02O2.0.3IH2O的SEM圖；
[0024]圖8為實(shí)例9合成的離子篩Mn。.98Ni0.0202.0.3IH2O的XRD圖，其中，X射線衍射儀是以2 Θ的角度掃描整個(gè)衍射區(qū)域Mna98Niatl2O2.0.3IH2O0
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明的目的在于通過往立方相Li4Mn5O12中摻入與氧具有更強(qiáng)作用力的正四價(jià)金屬離子或者價(jià)態(tài)低于四的金屬離子以得到結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定或者錳更接近四價(jià)的的立方相Li4MnxRyO12和Mnx/5Ry/502.0.3IH2O離子篩，從而進(jìn)一步降低Li4Mn5O12酸洗過程錳溶損量及提高相應(yīng)離子篩對(duì)鋰離子的吸附量。本發(fā)明提供一種制備Li4MnxRyO12 (其中R為Sn、Zr、T1、Fe、N1、Co 或 Al，且 2.5≤x≤4.996，0.004 ^ y ^ 2.5)及 Mnx/5Ry/502.0.31Η20 離子篩的簡(jiǎn)單方法。本發(fā)明使用廉價(jià)易得的錳鹽、鋰鹽及具有金屬離子R的化合物通過低溫焙燒獲得立方相Li4MnxRyO12復(fù)合氧化物；然后對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行酸處理，抽提出其中的Li，再經(jīng)過水洗、過濾、干燥得到對(duì)鋰離子有篩分效果的吸附劑；也就是說，本發(fā)明使用較簡(jiǎn)單的工藝路線合成了和吸附量高、穩(wěn)定性好的離子篩吸附劑。本發(fā)明的立方相Li4MnxRyO12三元復(fù)合氧化物適合作為鋰電池的電極材料。本發(fā)明的離子篩吸附劑Mnx/5Ry502.0.3IH2O特別適合從含低濃度鋰高濃度雜質(zhì)溶液(如:鹽湖鹵水、井水、海水等含鋰溶液)中富集提取鋰。
[0026]制備鋰離子篩前體復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12的方法，其中摻雜離子R為Sn、Zr、T1、、Fe、N1、Co、或 Al，且 2.5 ≤ X ≤ 4.996，0.004 ≤ y ≤ 2.5，x+y 為 5.0，包括:(I)將二價(jià)錳鹽、鋰鹽和含R的化合物混合，使得摻雜離子R/錳/鋰摩爾比為(0.625~0.001): (0.625~
1.249): 1.00，且(R+錳)/Li摩爾比為1.1~1.5 ; (2)將步驟(1)得到的混合物于350~650°C動(dòng)態(tài)空氣條件下煅燒6~120h，得到所述復(fù)合氧化物。
[0027]優(yōu)選地，所述二價(jià)錳鹽為碳酸錳、硫酸錳、氟化錳、氯化錳、碘化錳或其組合。
[0028]優(yōu)選地，所述鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰或其組合。
[0029]優(yōu)選地，所述含R的化合物為二氧化錫、二氧化鋯、硫酸鋯、氯化鋯、硝酸鋯、二氧化鈦、硫酸鈦、鈦酸正丁酯、硝酸鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵、氧化鐵、氯化鐵、氫氧化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、氧化鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷、四氧化三鈷、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁、三氧化二 鋁或其組合。
[0030]優(yōu)選地，R/錳/鋰的摩爾比為(0.01~0.16): (1.24~1.09):1，所述混合在水中進(jìn)行，并在進(jìn)行步驟(2)的煅燒前除去水分。
[0031]優(yōu)選地，步驟(1)中R/錳/鋰的摩爾比為(0.07~0.16): (1.17~1.09):1，且步驟⑵中煅燒的溫度為350~450°C，時(shí)間為12~72h。
[0032]本發(fā)明鋰離子篩Mnx/5Ry/502 *0.3IH2O的制備包括所述復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12水洗、干燥，再經(jīng)過浸脫劑浸出Li，得到所述陽離子摻雜的鋰離子篩Mnx/5Ry/502.0.31H20。
[0033]優(yōu)選地，所述浸脫劑為0.1~lmol/L的鹽酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或過硫酸銨。
[0034]具體地，本發(fā)明制備Li4MnxRyO12復(fù)合氧化物及錳系離子篩吸附劑Mnx75Ry75O2.0.3IH2O的方法包括，以R為鈦為例，如下步驟:
[0035](I)將 4.2 X 10 2 ~1.8mmol 硫酸欽及 14.2 ~12.1mmol 二氧化猛和 11.4mmol 硝酸鋰混合研磨均勻。其中，使鈦/錳/鋰的摩爾比為(0.01~0.16):(1.24~1.09):1(或使用可以保證上述R/錳/Li摩爾比的二氧化錫、二氧化鋯、硝酸鐵、硝酸鎳、四氧化三鈷、硝酸鋁等代替硫酸鈦)；
[0036](2)將步驟(1)得到的混合物轉(zhuǎn)移至350~450°C條件下(例如馬弗爐中)，在動(dòng)態(tài)空氣中煅燒6~24h，得到前驅(qū)體；
[0037](3)將步驟⑵得到的前驅(qū)體經(jīng)過浸脫劑浸后，干燥，得到離子篩Mnx75Ry75O2 -0.31H20。需要指出的是，本發(fā)明使用的錳鹽不限于上述的二氧化錳，還可以是碳酸錳、硫酸錳、氟化錳、氯化錳或碘化錳；使用的鋰鹽不限于上述的硝酸鋰，還可以是氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰；使用的鋯鹽不限于上述的二氧化鋯，還可以是硫酸鋯、氯化鋯、硝酸鋯；使用的鈦鹽不限于上述的硫酸鈦，還可以是二氧化鈦、硫酸鈦、鈦酸正丁酯；使用的鐵鹽不限于上述的硝酸鐵，還可以是氫氧化鐵、硫酸鐵、氧化鐵、氯化鐵；使用的鎳鹽不限于上述的硝酸鎳，還可以是氫氧化鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氧化鎳；使用的鈷鹽不限于上述的二氧化鈷，還可以是硝酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷；使用的鋁鹽不限于上述的硝酸鋁，還可以是硫酸鋁、氫氧化鋁、三氧化二鋁；上述的浸脫劑為0.1~lmol/L的鹽酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亞硫酸銨。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案為:優(yōu)選步驟(1)中四價(jià)R、二價(jià)錳和一價(jià)鋰的摩爾比為(0.07~0.16):(1.17~1.09):1，優(yōu)選步驟⑵中煅燒的溫度為350~450°C，時(shí)間為12~24h。
[0038]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039]實(shí)例I
[0040]將11.4mmol硝酸鋰溶解在15ml去離子水中，再加入14.2mmol 二氧化錳和
4.2 X IO^mmol硫酸鈦，在80°C水浴中攪拌，至水完全去除；將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于350°C條件下煅燒24小時(shí)，得到前驅(qū)體Li4Mn475Tia25O12，該產(chǎn)物的XRD圖見圖1，SEM圖見圖2 ;由圖1、2可知，在所采用的煅燒條件下能獲得純相的Li4Mn475Tia25O12，且產(chǎn)物粒度較均勻。取0.8g前驅(qū)體置于200ml0.5mol/L鹽酸溶液,放入恒溫水浴振蕩器以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)12h浸脫出前驅(qū)體中的Li+;進(jìn)一步過濾、用去離子水完全洗滌，以洗滌液的比電導(dǎo)小于KT5Q4m1為標(biāo)準(zhǔn)，抽濾、在60°C靜態(tài)空氣中干燥3h，即得到本發(fā)明的離子篩吸附劑Mna95Tiatl5O2.0.3IH2O0
[0041]實(shí)例2
[0042]將1.0mmol氫氧化鐵和90.0mmol硝酸鋰以及99.0mmol碳酸猛混合研磨均勻后置于馬弗爐中，于400°C條件下煅燒24小時(shí)，其中空氣流速為50mL/min，得到Li4Mn45Fea5O12,該產(chǎn)物的XRD圖見圖3。取0.8g前驅(qū)體置于200ml0.5mol/L鹽酸溶液，放入恒溫水浴振蕩器以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)12h浸脫出前驅(qū)體中的Li+ ;進(jìn)一步過濾、用去離子水完全洗滌，以洗滌液的比電導(dǎo)小于KT5Q-1HT1為標(biāo)準(zhǔn)，抽濾、在60°C靜態(tài)空氣中干燥3h，即得到本發(fā)明的離子篩吸附劑Mna9FeaiO2 -0.3IH2O0該酸洗過程錳溶損為0.7%。
[0043]實(shí)例3
[0044]將39.9mmol氯化鋰溶解在20ml去離子水中，再加入1.0mmol 二氧化鋯和44.Smmol硫酸錳，在80°C水浴中攪拌，至水完全蒸干；將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，與450°C條件下煅燒48小時(shí)，得到前驅(qū)體Li4Mn4Zr012。取0.8g前驅(qū)體置于200ml0.5mol/L過硫酸銨溶液，放入恒溫水浴振蕩器以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)12h浸脫出前驅(qū)體中的Li+;進(jìn)一步過濾、用去離子水完全洗滌，以洗滌液的比電導(dǎo)小于KT5Q4m1為標(biāo)準(zhǔn)，抽濾、在60°C靜態(tài)空氣中干燥3h，即得到本發(fā)明的離子篩吸附劑Mna8Zra2O2.0.3IH2O0 該酸洗過程錳溶損為0.5%。
[0045]實(shí)例 4
[0046]將39.9mmol氯化鋰溶解在20ml去離子水中，再加入1.0mmol 二氧化錫和44.Smmol硫酸錳，在80°C水浴中攪拌，至水完全蒸干；將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，與450°C條件下煅燒48小時(shí)，得到前驅(qū)體Li4Mn4Sn012。取0.8g前驅(qū)體置于200ml0.5mol/L過硫酸銨溶液，放入恒溫水浴振蕩器以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)12h浸脫出前驅(qū)體中的Li+;進(jìn)一步過濾、用去離子水完全洗滌，以洗滌液的比電導(dǎo)小于KT5Q4m1為標(biāo)準(zhǔn)，抽濾、在60°C靜態(tài)空氣中干燥3h，即得到本發(fā)明的離子篩吸附劑Mna8Sna2O2.0.3IH2O0該酸洗過程錳溶損為0.6%。
[0047]實(shí)例5
[0048]取實(shí)例I的前驅(qū)體0.8g Li4Mn475Tia25O1JnT^OOmL0.5mol/L過硫酸銨溶液，放入恒溫水浴振蕩器以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)12h浸脫出前驅(qū)體中的Li+ ;進(jìn)一步過濾、用去離子水完全洗滌，以洗滌液的比電導(dǎo)小于KT5Q4m 1為標(biāo)準(zhǔn)，抽濾、在60°C靜態(tài)空氣中干燥3h，即得到本發(fā)明的離子篩吸附劑Mna95Tiatl5O2.0.31H20。該酸洗過程錳溶損為0.7%。
[0049]實(shí)例 6
[0050]取實(shí)例I的0.8g Li4Mn475Tia25O12加入200mL0.lmol/L HCl溶液，放入恒溫水浴振蕩器以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)12h浸脫出前驅(qū)體中的Li+ ;進(jìn)一步過濾、用去離子水完全洗滌，以洗滌液的比電導(dǎo)小于Kr5Q4m 1為標(biāo)準(zhǔn)，抽濾、在120°C靜態(tài)空氣中干燥8h，即得到本發(fā)明的離子篩Mna95Tia05O2.0.3IH2O0該離子篩XRD圖見圖4，該離子篩SEM圖見圖5 ;將圖1與圖4對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，酸洗前后結(jié)構(gòu)并無明顯改變，仍然為尖晶石型結(jié)構(gòu)。將圖2與圖5對(duì)比可知，酸洗后離子篩形貌沒有發(fā)生明顯變化。
[0051]實(shí)例7
[0052]將80.0mmol硝酸鋰溶解在20ml去離子水中，再加入98.0mmol碳酸錳和
1.0mmol三氧化二鈷加入。置于80°C水浴中攪拌，蒸發(fā)干燥。將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于450°C條件下煅燒24小時(shí)，冷卻后于lmol/1過硫酸銨溶液中洗脫得到離子篩Mna98Coatl2O2.0.3IH2O0酸洗過程錳溶損率僅為0.7%。該產(chǎn)物的XRD圖見6。
[0053]實(shí)例8
[0054]將40mmol氫氧化鋰溶解在5ml去離子水中，再加入49mmol氯化猛和Immol硝酸鋁，將其置于80°C水浴中攪拌，蒸發(fā)干燥。研缽中研磨均勻；將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于400°C條件下煅燒24小時(shí)，冷卻后于lmol/1鹽酸溶液中洗脫得到離子篩Mna98Alatl2O2.0.3IH2O。酸洗過程錳溶損率僅為0.9%。該產(chǎn)物的SEM圖見圖7。
[0055]實(shí)例 9
[0056]將80.0mmol硝酸鋰溶解在20ml去離子水中，再加入98.0mmol碳酸錳和
2.0mmol硫酸鎳加入。置于80°C水浴中攪拌，蒸發(fā)干燥。將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于450°C條件下煅燒24小時(shí)，冷卻后于lmol/1過硫酸銨溶液中洗脫得到離子篩Mna98Niatl2O2.0.3IH2O。酸洗過程錳溶損率僅為1%。該產(chǎn)物的XRD圖見圖8。
[0057]吸附效果試驗(yàn)I
[0058]分別稱取IOOmg實(shí)例1、2、3、7、8和9所制備的樣品離子篩吸附劑(分別摻雜鈦、鐵、鋯、鈷、鋁和鎳離子)放入具篩錐形瓶?jī)?nèi)，加入IOmLIOmmoI/L混合離子溶液(Li+、Na+、K+、Ca2+、和Mg2+，pH = 10.1)，置于智能多功能大型搖床以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)120h，取上層清夜用IC監(jiān)測(cè)其中各離子的濃度，結(jié)果見表1。
[0059]表1離子篩的吸附選擇性
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種通過陽離子摻雜調(diào)控鋰離子篩穩(wěn)定性的方法，包括制備鋰離子篩前體復(fù)合氧化物 Li4MnxRyO12，其中摻雜離子 R 為 Sn、Zr、T1、、Fe、N1、Co、或 Al，且 2.5 ^ x ^ 4.996，0.004 ^ y ^ 2.5，x+y為5.0，所述復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12的制備包括: (1)將二價(jià)錳鹽、鋰鹽和含R的化合物混合，使得R/錳/鋰的摩爾比為(0.625~0.001): (0.625 ~1.249): 1.00，且(R+ 錳)/ 鋰摩爾比為 1.1 ~1.5 ; (2)將步驟(1)得到的混合物于350~650°C動(dòng)態(tài)空氣條件下煅燒6~120h，得到所述復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述二價(jià)錳鹽為碳酸錳、硫酸錳、氟化錳、氯化錳、碘化錳或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述含R的化合物為二氧化錫、二氧化鋯、硫酸鋯、氯化鋯、硝酸鋯、二氧化鈦、硫酸鈦、鈦酸正丁酯、硝酸鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵、氧化鐵、氯化鐵、氫氧化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、氧化鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷、四氧化三鈷、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁、三氧化二鋁或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴中，R/錳/鋰的摩爾比為(0.01~0.16): (1.24~1.09):1，所述混合在水中進(jìn)行，并在進(jìn)行步驟⑵的煅燒前除去水分。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的方法，其特征在于，步驟(1)中R/錳/鋰的摩爾比為(0.07~0.16):(1.17~1.09):1，且步驟(2)中煅燒的溫度為350~450°C，時(shí)間為12~72h。
7.一種通過陽離子摻雜調(diào)控鋰離子篩穩(wěn)定性的方法，包括:將權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中得到的復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12水洗、干燥，再經(jīng)過浸脫劑浸出Li，得到所述陽離子摻雜的鋰離子篩 Mnx/5Ry/502.0.3IH2Oο
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述浸脫劑為0.1~lmol/L的鹽酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或過硫酸銨。
9.一種復(fù)合氧化物L(fēng)i4MnxRyO12，其中摻雜離子R為Sn、Zr、T1、、Fe、N1、Co、或Al，且2.5 ≤ X ≤ 4.996，0.004 ≤ y ≤ 2.5，x+y 為 5.0。
10.一種陽尚子摻雜鋰尚子篩Mnx/5Ry/502.0.3IH2O,其中摻雜尚子R為Sn、Zr、T1、、Fe、N1、Co、或 Al，且 2.5 ≤ X ≤ 4.996,0.004 ≤ y ≤ 2.5，x+y 為 5.0。
【文檔編號(hào)】C01G45/02GK103991908SQ201410192796
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】孫淑英, 肖伽勵(lì), 聶驍垚, 曹偉, 蔡麗娟, 宋興福, 于建國(guó) 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)