改進共沉淀法制備高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改進共沉淀法制備高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料及制備方法，制備得到了高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料。該方法用氫氧化物共沉淀法，控制并流加料速度，并控制溶液pH值，采用不同煅燒氣氛，可以得到振實密度高、結晶程度高、顆粒球形度好、尺寸均勻的樣品材料，并且合成的材料有很穩(wěn)定的循環(huán)性能。
【專利說明】改進共沉淀法制備高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料及制備方法
【技術領域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料，具體為一種高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料，屬電極材料【技術領域】。
【背景技術】:
[0002]層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料性能優(yōu)良。因為N1、Co、Mn同時存在，所以具有明顯的三元協(xié)同作用。其中，Ni有助于提高該正極材料的嵌鋰容量；Co能穩(wěn)定層狀結構，抑制陽離子混排；Mn的存在降低了成本，并可以有效的改善該正極材料的安全性能。因此，開發(fā)以LiNiv3Cov3Mrv3O2為正極材料的鋰離子電池具有重要的意義。共沉淀法制備鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料可以控制其顆粒形貌、尺寸等，得到球形度高、粒度分布窄的正極材料。但是傳統(tǒng)共沉淀法得到產物振實密度在2.0~2.3g/cm3之間，嚴重影響其能量密度，減緩了其取代LiCoO2材料走向商業(yè)化的步伐。
[0003]改進共沉淀法在共沉淀的基礎上提出一定的改進，本發(fā)明繼承了共沉淀法的優(yōu)點，同時又提高了產物的振實密度，推動其走向工業(yè)化生產。

【發(fā)明內容】
:
[0004]本發(fā)明對現有的共沉淀法進行了改進，提供一種制備方法，該方法制備得到了高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料。該方法控制反應溶液酸堿度、溫度、合成速度、控制預燒、高溫煅燒、煅燒氣 氛以得到結晶程度高、振實密度高的LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料。
[0005]本發(fā)明的另一個目的在于提供上述方法制備的高振實密度的LiNi^Ccv3Mnv3O2E極材料。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下方案實現:
[0007]改進共沉淀法制備高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料的方法，該方法的具體步驟如下:
[0008]I)將摩爾比為 1:1:1 的 Ni (NO3)2.6H2CKCo(NO3)2.6H2O 和 Mn (NO3)2 溶于去離子水中，制成溶液M，其中溶液里硝酸根的摩爾濃度為1.0-5.0mol/L ；
[0009]2)將氫氧化鈉溶于去離子水中，與濃氨水混合制成溶液N，溶液N中氨水濃度為
4.6mol/L，氫氧化鈉的濃度為2.0mol/L ；
[0010]3)然后采取并流加料的方式用兩個螺動泵分別以0.l-5ml/min的流速將等體積的溶液M和溶液N加入到反應釜中，控制溶液的pH值在8-12之間、溫度在20-70°C之間，攪拌速度在100-500r/min之間，反應釜密封，通入N2保護；加料結束繼續(xù)反應4.5h后，抽慮、洗滌至中性、80°C真空烘干得到LNCM的前驅體Ni 1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2 ；
[0011]4)將前驅體研成粉末后與過量LiOH.H2O置于聚四氟乙烯球磨罐內，向球磨罐內加入40ml乙醚作為分散劑，然后將其置于行星式球磨機上，以200-500r/min的轉速球磨混合10-30h ;然后將其置于40°C的烘箱中10h，得到混合均勻的混合物；[0012]5)再將該混合物置于馬弗爐中，先400°C預燒后研磨均勻，然后800°C煅燒12h，煅燒時通入氧氣或者另一氣體或者兩者的混合物，冷卻后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料。
[0013]步驟I)中溶液M中硝酸根的濃度為2.0-3.0mol/L。
[0014]步驟2)中蠕動泵加料速度為0.15-3ml/min，控制溶液的pH值在10-11之間、溫度在40-60°C之間和攪拌速度在200-400r/min之間；
[0015]步驟3)中球磨速度控制在300_400r/min之間，球磨時間在10_20h之間；
[0016]步驟4)中煅燒時通入的另一氣體為惰性氣體和氮氣中的任意一種、或幾種的任
意混合。
[0017]上述方法制備的振實密度高的LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料。
[0018]本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點:
[0019]用氫氧化物共沉淀法，控制并流加料速度，并控制溶液pH值，采用不同煅燒氣氛，可以得到振實密度高、結晶程度高、顆粒球形度好、尺寸均勻的樣品材料，并且合成的材料有很穩(wěn)定的循環(huán)性能。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0020]圖1為實施例一制備的樣品SI和S2的XRD譜圖。
[0021]圖2為實施例一制備的樣品SI和S2的形貌。
[0022]圖3為本發(fā)明循環(huán)伏安測試曲線圖。
[0023]圖4為本發(fā)明恒流充放電測試性能圖。
【具體實施方式】:
[0024]實施例一:合成方法:
[0025]將0.04mol 的 Ni (NO3) 2.6H20、0.04mol 的 Co (NO3) 2.6H20 和 0.04mol 的 Mn (NO3) 2溶于去離子水制成60ml的溶液，即得到2.0mol/L的硝酸鹽混合溶液，記為溶液M。
[0026]將0.24mol氫氧化鈉溶于去離子水中，與41.83ml濃氨水(密度為0.905g/ml)混合制成60ml的溶液，其中氨水濃度為4.6mol/L，氫氧化鈉的濃度為2.0mol/L，其氨堿摩爾比為2.3，記為溶液N。
[0027]然后采取并流加料的方式用螺動泵以0.18ml/min的流速(以M的流速來計算)將溶液M、N分別加入到反應釜中，嚴格控制溶液的pH值為11 (用pH計實時測試，用氨水與去離子水調節(jié))、溫度60°C和攪拌速度350r/min (用增力電動攪拌器控制)，反應釜密封，通入N2保護。加料結束繼續(xù)反應4.5h后，抽慮(取濾液作為反應底液)、洗滌(至洗滌液為中性)、80°C真空烘干得到LNCM的前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2。
[0028]將前驅體研成粉末后與過量的LiOH.H2O (前驅體與LiOH.H2O的摩爾比1: 1.05)置于聚四氟乙烯球磨罐內，向球磨罐內加入適量的乙醚作為分散劑，然后將其置于行星式球磨機上，以300r/min的轉速球磨混合10h。然后將其置于40°C的烘箱中10h，得到混合均勻的混合物。
[0029]再將該混合物置于馬弗爐中，先400°C預燒研磨均勻后，然后800°C煅燒12h。煅燒時分兩種情況:⑴煅燒時通入氮氣，隨爐冷卻后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料。記為樣品SI。(2)煅燒時通入氧氣，隨爐冷卻后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料，記為樣品S2。[0030]材料測試實例一:
[0031]樣品SI和S2的XRD譜圖見圖1
[0032]從圖1中可以清楚的看到樣品SI和樣品S2均具有六方晶系的a -NaFeO2的層狀結構，屬于R3m空間群，各衍射峰均符合六方晶系特征。Li+占據3a位置，過渡金屬離子占據3b位置，O占據6c位置，材料沒有雜質相，說明得到具有良好層狀結構的LNCM正極材料。對于具有a -NaFeO2層狀結構的六方晶系材料來說，峰(003)和峰(104)的強度比(1003/1104用R表示)經常被用來表征該材料的陽離子混排程度，當R低于1.2時，晶體內陽離子混排嚴重，將導致該材料的電化學性能嚴重惡化，使之不適合做電極材料；同時隨著陽離子混排的加劇，峰(006)和峰(012)會逐漸合并成為立方晶系的峰(111)，而峰(018)和峰(110)也會逐漸合并成為六方晶系的峰(220)，因此峰(006)和峰(012)以及峰(018)和峰(110)的分裂成都也被用來表征該材料的二維層狀結構。
[0033]從圖1中可以看出樣品SI和S2的R值都高于1.2，并且峰(006)和峰(012)以及峰(018)和峰(110)的分裂程度都比較高，可見該方法合成的樣品具有良好的層狀結構、結晶程度高以及很少的陽離子混排現象。
[0034]樣品的振實密度見表1
[0035]表1
[0036]
【權利要求】
1.改進共沉淀法制備高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料的方法，該方法的具體步驟如下:
1)將摩爾比為1:1:1 的 Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20 和 Mn (NO3) 2 溶于去離子水中，制成溶液M，其中溶液里硝酸根的摩爾濃度為1.0-5.0mol/L ； 2)將氫氧化鈉溶于去離子水中，與濃氨水混合制成溶液N，溶液N中氨水濃度為4.6mol/L，氫氧化鈉的濃度為2.0mol/L ； 3)然后采取并流加料的方式用兩個蠕動泵分別以0.l-5ml/min的流速將等體積的溶液M和溶液N加入到反應釜中，控制溶液的pH值在8-12之間、溫度在20-70°C之間，攪拌速度在100-500r/min之間，反應釜密封，通入N2保護；加料結束繼續(xù)反應4.5h后，抽慮、洗滌至中性、80°C真空烘干得到LNCM的前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2 ； 4)將前驅體研成粉末后與過量LiOH.H2O置于聚四氟乙烯球磨罐內，向球磨罐內加入40ml乙醚作為分散劑，然后將其置于行星式球磨機上，以200-500r/min的轉速球磨混合10-30h ;然后將其置于40°C的烘箱中10h，得到混合均勻的混合物； 5)再將該混合物置于馬弗爐中，先400°C預燒后研磨均勻，然后800°C煅燒12h，煅燒時通入氧氣或者另一氣體或者兩者的混合物，冷卻后得到LiNiv3ColjZ3MnljZ3O2正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，該方法中:步驟I)中溶液M中硝酸根的濃度為2.0-3.0mol/L。
3.根據權利要求1所述的方法，該方法中:步驟2)中蠕動泵加料速度為0.15-3ml/min,控制溶液的pH值在10-11之間、溫度在40_60°C之間和攪拌速度在200_400r/min之間。
4.根據權利要求1所述的方法，該方法中:步驟3)中球磨速度控制在300-400r/min之間，球磨時間在10-20h之間。
5.根據權利要求1所述的方法，該方法中:步驟4)中煅燒時通入的另一氣體為惰性氣體和氮氣中的任意一種、或幾種的任意混合。
6.權利要求1所述方法制備的高振實密度鎳鈷錳酸鋰層狀正極材料。
【文檔編號】C01G45/12GK103979611SQ201410199706
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月12日 優(yōu)先權日:2014年5月12日
【發(fā)明者】沈臨江, 張海偉, 顧大偉, 鮑佳敏 申請人:南京工業(yè)大學