一種快速制備單層石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種快速制備單層石墨烯的方法，包括如下步驟：A、稱取1-5g天然石墨、40-200ml重量百分比為98％的濃硫酸，置于100-500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢?0-30min；B、向反應(yīng)體系緩慢加入5-25g高錳酸鉀，在10-30min內(nèi)加完；C、將反應(yīng)釜溫度升高至120-180℃，保溫時(shí)間控制為1-4h,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；D、將產(chǎn)品移入300ml去離子水中，加入20-50ml重量百分比為30％的雙氧水，攪拌體系至顏色穩(wěn)定，過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性；E、超聲分散在有機(jī)溶劑乙醇、丙酮、四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中，超聲功率控制為100-500w，時(shí)間控制為30-120min，過(guò)濾后即得單層石墨烯產(chǎn)品。
【專利說(shuō)明】—種快速制備單層石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快速制備單層石墨烯的方法，屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯自2004年問(wèn)世以來(lái)(2010年該領(lǐng)域被授予諾貝爾獎(jiǎng))，一直是新材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究對(duì)象。作為碳原子家族的最新成員，單層石墨烯具備獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使得該材料在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用前景非常光明。然而限于當(dāng)前有限的石墨烯制備方法，石墨烯的應(yīng)用尤其規(guī)?；瘧?yīng)用狀況并不樂(lè)觀。截止到目前，石墨烯的制備方法主要有:1)機(jī)械剝離法；2)化學(xué)氣相沉積法；3)化學(xué)合成法；4)化學(xué)剝離法。其中化學(xué)剝離法是目前最常用的石墨烯制備方法，它主要以石墨為原料，利用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑對(duì)其氧化獲得氧化石墨烯，洗滌、過(guò)濾后再對(duì)其進(jìn)行還原獲得石墨烯，該方法是最能接近規(guī)?；苽涫┑姆椒?。雖然已有的化學(xué)剝離法可以制備出單層石墨烯，但大多是Hummers法或其改進(jìn)法，制備周期較長(zhǎng)，產(chǎn)量較低。因此，研究和開(kāi)發(fā)出一種工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低的石墨烯制備技術(shù)成為實(shí)現(xiàn)石墨稀應(yīng)用飛躍的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種快速制備單層石墨烯的方法，利用水熱合成反應(yīng)將石墨、濃硫酸、高錳酸鉀置于反應(yīng)釜中，在一定溫度和時(shí)間內(nèi)，一步獲得石墨烯。有效解決單層石墨烯制備效率低、工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)、成本高等問(wèn)題。
[0004]本發(fā)明快速制備單層石墨烯的方法的技術(shù)方案包括如下步驟:
[0005]A、稱取l-5g天然石墨、40-200ml重量百分比為98%的濃硫酸，置于100_500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)爸中，充分?jǐn)嚢?0-30min ；
[0006]B、向反應(yīng)體系緩慢加入5_25g高錳酸鉀，在10_30min內(nèi)加完；
[0007]C、將反應(yīng)釜溫度升高至120-180°C，保溫時(shí)間控制為l_4h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫;
[0008]D、將產(chǎn)品移入300ml去離子水中，加入20_50ml重量百分比為30 %的雙氧水，攪拌
體系至顏色穩(wěn)定，過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性；
[0009]E、超聲分散在有機(jī)溶劑乙醇、丙酮、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，超聲功率控制為100-500w，時(shí)間控制為30-120min，過(guò)濾后即得單層石墨烯產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明利用水熱合成反應(yīng)釜的優(yōu)勢(shì)，將石墨、濃硫酸、高錳酸鉀置于其中，在一定溫度和時(shí)間下，一步獲得石墨烯，不需要額外的還原步驟，解決了已有的利用化學(xué)剝離制備技術(shù)中需先制備氧化石墨烯再對(duì)其進(jìn)行還原過(guò)程中過(guò)濾、洗滌困難和產(chǎn)品損失大的問(wèn)題，提供一種安全、溫和、廉價(jià)、快速的方法制備出單層石墨烯，大幅度提高生產(chǎn)效率。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為實(shí)施例2中產(chǎn)品的透射電子顯微鏡圖。[0012]圖2為實(shí)施例2中產(chǎn)品的原子力顯微鏡圖。
[0013]圖3為實(shí)施例2中產(chǎn)品的X射線衍射圖。
[0014]圖4為實(shí)施例2中產(chǎn)品的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
[0016] 首先將Ig天然石墨(325目，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司，下同)、40ml濃硫酸(98wt% )置于100mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中(浙江省東臺(tái)市中凱亞不銹鋼制品廠，下同)，充分?jǐn)嚢?0min.稱取5g高錳酸鉀在IOmin內(nèi)加入到反應(yīng)體系，然后將反應(yīng)釜升溫至120°C，保溫Ih ；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的樣品倒入300ml去離子水中，加入20ml濃度為30?〖％的雙氧水，攪拌至顏色穩(wěn)定；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌至中性后超聲(寧波新芝超聲細(xì)胞粉碎機(jī)，型號(hào)JY-92-1IN，下同)分散在乙醇中，超聲功率為500W，時(shí)間為30min，過(guò)濾后可得Ig單層石墨烯。上述反應(yīng)中濃硫酸的作用是:利用其較強(qiáng)的插層能力使得石墨片層的層間距變大、相鄰層之間的范德華力變?nèi)酰桓咤i酸鉀的作用是:利用其較強(qiáng)的氧化能力對(duì)層間距變大的石墨進(jìn)行氧化，在各碳原子平面生成含氧基團(tuán)，進(jìn)一步增大層間距，成為氧化石墨；采用水熱合成反應(yīng)在較高的溫度和壓力下去掉氧化石墨表面的羥基等官能團(tuán)，對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原；采用超聲分散的作用是:使疏水親油的產(chǎn)品片層在有機(jī)溶劑中充分被剝離，獲得單層石墨烯。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]首先將2g天然石墨、80ml濃硫酸置于150ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢?0min.稱取IOg高錳酸鉀在20min內(nèi)加入到反應(yīng)體系，然后將反應(yīng)釜升溫至155°C,保溫2h ；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的樣品倒入300ml去離子水中，加入40ml濃度為30wt%的雙氧水，攪拌至顏色穩(wěn)定；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌至中性后超聲分散在丙酮中，超聲功率為200W，時(shí)間為30min，過(guò)濾后可得2g單層石墨烯。
[0019]進(jìn)一步測(cè)試結(jié)果如附圖所示。圖1為實(shí)施例2產(chǎn)品的透射電子顯微鏡圖(將產(chǎn)品置于微柵上觀察)，從圖1可知，得到的石墨烯有許多微細(xì)褶皺，說(shuō)明產(chǎn)品厚度非常薄。
[0020]圖2為實(shí)例2中廣品的原子力顯微鏡圖，圖中掃描的覽度為3 μ m,從圖中可知樣品的平均厚度為約0.4nm,標(biāo)記A處和標(biāo)記B處兩點(diǎn)之間的高度差，IOOpm = 0.1nm,單層石墨烯的理論厚度為0.34nm, 一般低于Inm的都認(rèn)為是單層石墨烯，實(shí)施例2中的產(chǎn)品非常接近石墨烯的理論厚度。
[0021]圖3為實(shí)施例2產(chǎn)品的X射線衍射圖，從圖中可知，樣品在2 Θ =23.5°時(shí)出現(xiàn)了石墨烯特有的衍射峰，在11°處未發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，即可知氧化石墨烯在較高的溫度和壓力下已經(jīng)充分轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0022]圖4為實(shí)例2產(chǎn)品的紅外光譜圖，圖中在1220cm—1，1562cm—1，1740cm—1出現(xiàn)了 3個(gè)較為明顯的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)石墨烯的c-o-c，SP2C = C和羧基中C = O振動(dòng)吸收峰，在2300cm-1處的吸收峰為CO2的吸收峰(正?，F(xiàn)象)，另外在3400CHT1處未發(fā)現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明該產(chǎn)品未含有羥基基團(tuán)，同時(shí)也說(shuō)明氧化石墨烯在較高的溫度和壓力下已經(jīng)被充分還原，這一結(jié)果和XRD結(jié)果相付合。
[0023]實(shí)施例3:[0024]首先將5g天然石墨、200ml濃硫酸置于500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢?8min.稱取25g高錳酸鉀在30min內(nèi)加入到反應(yīng)體系，然后將反應(yīng)釜升溫至180°C，保溫4h ；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的樣品倒入300ml的去離子水中，加入50ml濃度為30wt%的雙氧水，攪拌至顏色穩(wěn)定；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌至中性后超聲分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超聲功率為100W，時(shí)間為120min，過(guò)濾后可得5g單層石墨烯。
[0025]實(shí)施例4:
[0026]首先將3g天然石墨、160ml濃硫酸置于300ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢?0min.稱取IOg高錳酸鉀在20min內(nèi)加入到反應(yīng)體系，然后將反應(yīng)釜升溫至165°C，保溫3h ；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的樣品倒入300ml去離子水中，加入30ml濃度為30wt%的雙氧水，攪拌至顏色穩(wěn)定，過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌至中性后超聲分散在四氫呋喃中，超聲功率為300W，時(shí)間為70min，過(guò)濾后可得3g單層石墨烯。
[0027]實(shí)施例5:
[0028]首先將4g天然石墨、140ml濃硫酸置于250ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢鐸Omin.稱取IOg高錳酸鉀在30min內(nèi)加入到反應(yīng)體系，然后將反應(yīng)釜升溫至145°C，保溫2.5h ；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的樣品倒入300ml去離子水中，加入35ml濃度為30wt%的雙氧水，攪拌至顏色穩(wěn)定；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌至中性后超聲分散在丙酮中，超聲功率為200W,時(shí)間 為50min,過(guò)濾后可得4g單層石墨烯。
[0029]實(shí)施例6:
[0030]首先將3g天然石墨、140ml濃硫酸置于250ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢?0min.稱取15g高錳酸鉀在30min內(nèi)加入到反應(yīng)體系，然后將反應(yīng)釜升溫至155°C，保溫2h ；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的樣品倒入300ml去離子水中，加入30ml濃度為30wt%的雙氧水，攪拌至顏色穩(wěn)定；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌至中性后超聲分散在乙醇中，超聲功率為400W，時(shí)間為80min，過(guò)濾后可得3g單層石墨烯。
[0031]上述描述僅作為本發(fā)明快速制備單層石墨烯的方法幾種可實(shí)施的技術(shù)方案提出，不作為對(duì)其技術(shù)方案本身的單一限制條件。
【權(quán)利要求】
1.一種快速制備單層石墨烯的方法，其特征包括如下步驟: A、稱取l-5g天然石墨、40-200ml重量百分比為98%的濃硫酸，置于100_500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢?0-30min ； B、向反應(yīng)體系緩慢加入5-25g高錳酸鉀，在10-30min內(nèi)加完； C、將反應(yīng)釜溫度升高至120-180°C，時(shí)間控制為l_4h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫； D、將產(chǎn)品移入300ml去離子水中，加入20-50ml重量百分 比為30%的雙氧水，攪拌體系至顏色穩(wěn)定，過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性； E、超聲分散在有機(jī)溶劑乙醇、丙酮、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，超聲功率控制為100-500W，時(shí)間控制為30-120min，過(guò)濾后即得單層石墨烯產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103950926SQ201410202200
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】吳湘鋒, 張 杰, 莊亞芳, 李婧, 韓劉春 申請(qǐng)人:石家莊鐵道大學(xué)