一種石墨烯氣凝膠的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于：配制氧化石墨烯的水溶液并加入Na+離子及HCO3-離子，加熱獲得石墨烯水凝膠；在石墨烯水凝膠中加入Na+離子的水溶液，加熱使石墨烯水凝膠更加穩(wěn)定；在去離子水中浸泡或透析清洗石墨烯水凝膠，然后通過(guò)冷凍干燥或超臨界干燥，去除石墨烯水凝膠中的水份，獲得石墨烯氣凝膠。本發(fā)明以氧化石墨烯為原料，通過(guò)Na+離子及HCO3-離子的配合作用，在低溫加熱條件下，獲得氣凝膠，制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所用原料無(wú)毒無(wú)污染，且所用原料易于獲取，成本低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種石墨烯氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠，英文名為Aerogel，又稱(chēng)干凝膠，是一種多孔泡沫狀的固體材料，具有極輕的密度以及很高的比表面積。由于它的特殊的多孔結(jié)構(gòu)，氣凝膠被廣泛研究于催化基體、吸收材料以及導(dǎo)電和絕緣材料等。氣凝膠的制備通常由溶膠凝膠過(guò)程和超臨界干燥處理過(guò)程構(gòu)成。在溶膠凝膠過(guò)程中，通過(guò)控制溶液的水解和縮聚反應(yīng)條件，在溶體內(nèi)形成不同結(jié)構(gòu)的納米團(tuán)簇，團(tuán)簇之間相互粘連形成水凝膠，而在凝膠體的固態(tài)骨架周?chē)鷦t充滿(mǎn)化學(xué)反應(yīng)后剩余的液態(tài)試劑。通過(guò)超臨界干燥，將水凝膠里的水份置換為氣體，便形成了氣凝膠。
[0003]石墨烯氣凝膠同時(shí)具備了石墨烯和氣凝膠的特性，包括高的多孔率、超輕的密度、高的機(jī)械強(qiáng)度，以及很好的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。因此，石墨烯氣凝膠被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化、環(huán)保、電子器件等領(lǐng)域。到目前為止，已經(jīng)產(chǎn)生了很多種制備石墨烯氣凝膠或水凝膠的方法。其中包括水熱法自組裝、模板導(dǎo)向法、交聯(lián)法、化學(xué)氣相沉積法、原位還原自組裝法等等。水熱法需要較高的溫度和壓強(qiáng)；模板導(dǎo)向法利用冰晶體、水滴或者膠狀顆粒作為產(chǎn)生孔洞的模板，通常需要精確的控制石墨烯的用量以及模版的去除。交聯(lián)法要用到交聯(lián)劑，比如溶膠-凝膠聚合前體，聚合物，或者離子關(guān)聯(lián)劑，但是這些交聯(lián)劑的存在會(huì)導(dǎo)致制備出的3D結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性降低甚至完全喪失；化學(xué)氣相沉積法通常用3D的鎳泡沫作為襯底，然后在高溫條件下于其上沉積石墨烯，但是這種方法需要高溫，并且成本比較高。原位還原自組裝法是在氧化石墨烯中加入還原劑，通過(guò)加熱還原氧化石墨烯，然后自組裝成3D結(jié)構(gòu)，這種方法比較便捷而且容易控制，但是所用的還原劑通常具有毒性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種成本低、無(wú)污染、簡(jiǎn)單便捷的制備石墨烯氣凝膠的方法。
[0005]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明石墨烯氣凝膠的制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行:
[0007]a、配制氧化石墨烯的水溶液，置于敞口的容器中，并加入Na+離子及HC03_離子，在溫度為100~150°C條件下加熱至獲得黑色膠狀物，即為石墨烯水凝膠；
[0008]b、在所述石墨烯水凝膠中加入Na+離子的水溶液，然后在溫度為50~99°C下加熱
0.5~3h，使所述石墨烯水凝膠更加穩(wěn)定；
[0009]C、將完成步驟b的石墨烯水凝膠通過(guò)在去離子水中浸泡或透析進(jìn)行清洗，然后通過(guò)冷凍干燥或超臨界干燥，去除石墨烯水凝膠中的水份，獲得石墨烯氣凝膠。
[0010]本發(fā)明石墨烯氣凝 膠的制備方法，其特點(diǎn)也在于:
[0011]步驟a所述氧化石墨烯的水溶液的濃度為0.5~IOmg ml-1 ;Na+離子在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為0.05~IM ;HC03_離子在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為0.05~IM ;[0012]步驟b中所述Na+離子的水溶液中的Na+離子濃度為0.05~5M ;
[0013]所述Na+離子的水溶液與氧化石墨烯的水溶液的體積比不小于1/2。Na+離子的水溶液體積過(guò)小，會(huì)影響其效果。
[0014]優(yōu)選的，步驟a中所述Na+離子以NaHC03、NaOH, Na2SO4, Na2CO3或NaCl的形式引入；步驟a中所述HC03_離子以NaHCO3、NH4HCO3或KHCO3的形式引入。步驟b中所述Na+離子的水溶液為NaCl、Na2S04、Na2CO3或NaOH的水溶液。
[0015]所述氧化石墨烯采用Hummers法、Brodie法或Staudenmeier法等方法及其改進(jìn)方法進(jìn)行制備。
[0016]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0017]1、本發(fā)明采用首先制備石墨烯水凝膠，再去除水凝膠中水份的方式制備石墨烯氣凝膠，石墨烯水凝膠的制備中，以氧化石墨烯為原料，通過(guò)Na+離子及HOT離子的配合作用，及加熱使水份蒸發(fā)，獲得水凝膠，制備方法簡(jiǎn)單，且無(wú)需高溫加熱，所用原料無(wú)毒無(wú)污染；且在獲得水凝膠后通過(guò)再次加入Na+離子溶液加熱的方式，使水凝膠更加的穩(wěn)定；水凝膠通過(guò)冷凍干燥或超臨界干燥去除水份，即可獲得石墨烯氣凝膠；
[0018]2、本發(fā)明石墨烯氣凝膠的制備方法簡(jiǎn)單、無(wú)需高溫等復(fù)雜工藝，反應(yīng)條件溫和，安全有效；且所用原料易于獲取，成本低；
[0019]3、本發(fā)明石墨烯氣凝膠的制備方法的步驟a中，可以通過(guò)采用NaHCO3同時(shí)提供Na+離子及HC03_離子，進(jìn)一步降低了成本；
[0020]4、本發(fā)明所制備的石墨烯氣凝膠可以用于吸附重金屬離子，其吸附能力明顯高于已知報(bào)道的石墨烯氣凝膠。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中石墨烯水凝膠及石墨烯氣凝膠的照片；
[0022]圖2為實(shí)施例1所獲得的石墨烯氣凝膠的SEM圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1所獲得的石墨烯氣凝膠對(duì)不同重金屬離子吸附量的示意圖；
[0024]圖4為實(shí)施例1所獲得的石墨烯氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑和油吸附量的示意圖；
[0025]圖5為實(shí)施例2所獲得的石墨烯氣凝膠的SEM圖；
[0026]圖6為實(shí)施例3所獲得的石墨烯氣凝膠的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例按如下方式制備石墨烯氣凝膠:
[0029]a、通過(guò)常用的Hmnmers法制備氧化石墨烯,然后經(jīng)過(guò)超聲分散,獲得5ml濃度為4mg ML-1的氧化石墨烯的水溶液，盛于燒杯后，在其中加入NaHCO3并攪拌使其溶解均勻，NaHCO3在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為0.25M ;將溶液在100°C的水浴中加熱。在加熱的過(guò)程中，溶液的顏色逐漸由深褐色變?yōu)楹谏?，隨著水分的蒸發(fā)，幾分鐘后，在溶液和空氣的分界面逐漸形成一層厚厚的膠狀膜，并且隨著加熱的持續(xù)，膜的厚度不斷增加，大約50分鐘后最終形成一整塊黑色膠狀物，即為石墨烯水凝膠。
[0030]b、為了使得制備出的石墨烯水凝膠更加結(jié)實(shí)，將5ml濃度為IM的NaCl水溶液緩慢倒入反應(yīng)的燒杯中，繼續(xù)在90°C的水浴中加熱半小時(shí)。然后再將整塊石墨烯水凝膠從反應(yīng)后的溶液中取出后緩慢轉(zhuǎn)移到盛有去離子水的大的容器中，置于搖床上連續(xù)緩慢振蕩兩天以去除其他反應(yīng)物及產(chǎn)物。在這個(gè)過(guò)程中，每隔6個(gè)小時(shí)換一次去離子水。
[0031]C、最終，將石墨烯水凝膠在_50°C下冷凍干燥24小時(shí)，去除水份，制成石墨烯氣凝膠。
[0032]圖1 (a)為完成步驟b之后的石墨烯水凝膠的照片，圖1 (b)為冷凍干燥后所獲得的石墨烯氣凝膠的照片，從圖中可以看出石墨烯水凝膠和氣凝膠都形成了一塊整體。經(jīng)過(guò)相同條件的多次制備，所得氣凝膠的密度大約為7~IOmg ml—1。
[0033]圖2為制得的石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從圖中可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)非常明顯的多孔三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有很大的比表面積以及很高的孔隙率，再加上石墨烯本身的一些特性，使它具有廣泛的應(yīng)用前景。例如:石墨烯氣凝膠可以吸收溶液中的金屬離子、可以將油或有機(jī)溶劑從水中分離出來(lái)以及可以吸收有害氣體等一些環(huán)保方面的應(yīng)用，除此之外，還有做催化載體，超級(jí)電容器、化學(xué)電池等儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。
[0034]為測(cè)試石墨烯氣凝膠對(duì)不同重金屬的吸附能力，將石墨烯氣凝膠浸泡于重金屬的水溶液中5天后，對(duì)其吸附量進(jìn)行測(cè)試，圖3所示為單位質(zhì)量石墨烯氣凝膠吸附各種重金屬離子的質(zhì)量，經(jīng)對(duì)比可知其吸附能力要大于目前幾篇石墨烯氣凝膠吸附重金屬的文章中的報(bào)道(J.Mater.Chem.A, 2013，I, 2869 - 2877 ；J.Mater.Chem.，2012，22，8767 - 8771 ；Carbon, 2012，50(13):4856-4864)。
[0035]石墨烯氣凝膠也可以吸收油和有機(jī)溶劑，將油和有機(jī)溶劑從水中分離出來(lái)，圖4所示為單位質(zhì)量石墨烯在對(duì)各種有機(jī)溶劑及油進(jìn)行吸附后的質(zhì)量增加倍數(shù)，充分反映了石墨烯氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑及 油具有非常優(yōu)越的吸收效率。
[0036]實(shí)施例2
[0037]本實(shí)施例按如下方式制備石墨烯氣凝膠:
[0038]首先，通過(guò)常用的Brodie法制備氧化石墨烯，然后經(jīng)過(guò)超聲分散，獲得5ml濃度為IOmgmr1的氧化石墨烯的水溶液，盛于燒杯后，在其中加入NaCl和KHCO3并攪拌使其溶解均勻，NaCl在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為1M，KHCO3在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為IM ;將溶液在150°C的油浴中加熱。在加熱的過(guò)程中，溶液的顏色逐漸由深褐色變?yōu)楹谏?，隨著水分的蒸發(fā)，幾分鐘后，在溶液和空氣的分界面逐漸形成一層厚厚的膠狀膜，并且隨著加熱的持續(xù)，膜的厚度不斷增加，最終形成一整塊黑色膠狀物，即為石墨烯水凝膠。
[0039]然后，為了使得制備出的石墨烯水凝膠更加結(jié)實(shí)，將2.5ml濃度為5M的NaOH水溶液緩慢倒入反應(yīng)的燒杯中，繼續(xù)在99°C的水浴中加熱0.5小時(shí)。然后再將整塊石墨烯水凝膠從反應(yīng)后的溶液中取出后在去離子水中透析三天以去除其他反應(yīng)物及產(chǎn)物。
[0040]最后，將石墨烯水凝膠通過(guò)在_80°C冷凍干燥12小時(shí)制成石墨烯氣凝膠。
[0041]經(jīng)過(guò)相同條件的多次制備，所得石墨烯氣凝膠的濃度為ll-Umgmr1。圖5為制得的石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從圖中可以看出產(chǎn)物也呈現(xiàn)非常明顯的多孔三維結(jié)構(gòu)。
[0042]實(shí)施例3
[0043]本實(shí)施例按如下方式制備石墨烯氣凝膠:
[0044]首先通過(guò)常用的Staudenmeier法制備氧化石墨烯,然后經(jīng)過(guò)超聲分散,獲得IOml濃度為0.5mg mr1的氧化石墨烯的水溶液，盛于燒杯后，在其中加入NaOH和NH4HCO3并攪拌使其溶解均勻，NaOH在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為0.05M，NH4HCO3在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為0.05M ;將溶液在150°C的油浴中加熱。在加熱的過(guò)程中，溶液的顏色逐漸由深褐色變?yōu)楹谏S著水分的蒸發(fā)，幾分鐘后，在溶液和空氣的分界面逐漸形成一層厚厚的膠狀膜，并且隨著加熱的持續(xù)，膜的厚度不斷增加，最終形成一整塊黑色膠狀物，即為石墨烯水凝膠。
[0045]然后，為了使得制備出的石墨烯水凝膠更加結(jié)實(shí)，將20ml濃度為0.05M的Na2SO4水溶液緩慢倒入反應(yīng)的燒杯中，繼續(xù)在50°C的水浴中加熱3小時(shí)。然后再將整塊石墨烯水凝膠從反應(yīng)后的溶液中取出后在去離子水中浸泡三天以去除其他反應(yīng)物及產(chǎn)物。
[0046]最后，將石墨烯水凝膠通過(guò)CO2超臨界干燥制成石墨烯氣凝膠。
[0047]經(jīng)過(guò)相同條件的多次制備，所得石墨烯氣凝膠的濃度為4~6mg ml'圖6為制得的石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從圖中可以看出產(chǎn)物也呈現(xiàn)非常明顯的多孔三維結(jié)構(gòu) 。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: a、配制氧化石墨烯的水溶液，置于敞口的容器中，并加入Na+離子及HC03_離子，在溫度為100~150°C條件下加熱至獲得黑色膠狀物，即為石墨烯水凝膠； b、在所述石墨烯水凝膠中加入Na+離子的水溶液，然后在溫度為50~99°C下加熱0.5~3h，使所述石墨烯水凝膠更加穩(wěn)定； C、將完成步驟b的石墨烯水凝膠通過(guò)在去離子水中浸泡或透析進(jìn)行清洗，然后通過(guò)冷凍干燥或超臨界干燥，去除石墨烯水凝膠中的水份，獲得石墨烯氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于: 步驟a所述氧化石墨烯的水溶液的濃度為0.5~IOmg ml-1 ;Na+離子在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為0.05~IM ;HC03_離子在氧化石墨烯的水溶液中的濃度為0.05~IM ; 步驟b中所述Na+離子的水溶液中的Na+離子濃度為0.05~5M ; 所述Na+離子的水溶液與氧化石墨烯的水溶液的體積比不小于1/2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟a中所述Na+離子以 NaHC03、NaOH, Na2SO4, Na2CO3 或 NaCl 的形式引入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟a中所述HCO3-離子以NaHC03 、NH4HCO3或KHCO3的形式引入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟b中所述Na+離子的水溶液為NaCl、Na2S04、Na2CO3或NaOH的水溶液。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103991864SQ201410210432
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】楊少林, 王冠中, 祝巍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)