一種鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球制備方法
【專利摘要】一種鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球制備方法，屬于銳鈦礦二氧化鈦微球制備方法。其步驟包括：配置稀氫氟酸溶液；將二氧化鈦和稀氫氟酸按(0.2～1.5g)：41ml比例混合后，于150～220℃加熱2～12h，冷卻后離心得前驅(qū)體清液；將前驅(qū)體清液、去離子水和雙氧水按(2～10ml)：21ml：3ml比例混合，按氟化鐵：前驅(qū)體清液比例為(0～3mg)：1ml加入氟化鐵，混合后在150～220℃加熱2～12h，冷卻后抽濾、清洗得黃褐色沉淀，干燥后得最終產(chǎn)物。本發(fā)明方法體系簡單、不引入新的陰離子；制備的微球由規(guī)整單晶鑲嵌形成、兼具{001}暴露面和鐵摻雜改性，在環(huán)境與能源領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。
【專利說明】一種鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銳鈦礦二氧化鈦微球制備方法，特別是一種鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種重要的半導(dǎo)體金屬氧化物，具有性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、來源廣泛等優(yōu)點，不僅被廣泛應(yīng)用于化妝品、油漆涂料、牙膏、造紙等領(lǐng)域，近年來還被普遍應(yīng)用在新能源產(chǎn)生及環(huán)境治理領(lǐng)域，如染料敏化太陽電池、光催化制氫、光降解有機污染物等更是成為近幾年的國際研究熱點。
[0003]二氧化鈦主要包括銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶型，其中在環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用最多的是銳鈦礦型。常見的銳鈦礦二氧化鈦制備方法包括:水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、膠束法、微波法、氣相沉積法和 高溫氧化法。但這些方法得到的大多是納米顆粒，存在不易回收等使用性能缺點。
[0004]2008 年，Huagui Yang 等人(Nature, 2008, 453:38-641)首次以四氟化鈦為鈦源、以氟化氫為形貌控制劑，在較低溫度下可控制備了較大尺寸、高純度、具{001}活性面的二氧化鈦單晶。而{001}活性面的比例可通過改變鈦源、封端劑等反應(yīng)條件來進行調(diào)整。二氧化鈦單晶的可控制備改善了其使用性能，但盡管如此，較寬的帶隙仍限制了其實際應(yīng)用。
[0005]銳鈦礦二氧化鈦的帶隙約為3.2eV，只有占太陽光總能量4_5%的紫外光才能被吸收。為了提高能量利用效率，人們通過摻雜各種元素來減小帶寬和提高可見光活性。利用常見元素如Fe等進行摻雜，具有成本低、性能提高明顯等優(yōu)點，在近幾年得到了廣泛的研究。但目前為止，二氧化鈦的鐵摻雜研究主要針對納米顆?；蚱鋱F聚體，而對具{001}暴露面的二氧化鈦大塊單晶的摻雜報道極少。
[0006]因此可以設(shè)想，制備具有鐵摻雜、又具{001}暴露面的二氧化鈦單晶自組裝微球，將具有優(yōu)良的可見光活性和實際使用性能。
[0007]在制備鐵慘雜并具{001}暴露面二氧化欽時，最關(guān)鍵的是選擇鐵慘雜劑及其相應(yīng)工藝參數(shù)。理想鐵摻雜劑應(yīng)在加入后能繼續(xù)維持{001}面暴露以保證光催化效果，又能不減小晶體尺寸(如納米級)以方便回收再利用。
[0008]通過廣泛查閱國內(nèi)外文獻資料，僅發(fā)現(xiàn)一篇相關(guān)報道。Ting Liu等(RSCAdvances, 2013,3:16255 - 16258)首次利用六水合氯化鐵為摻雜劑，以異丙醇鈦為鈦源，以異丙醇和二乙烯三胺為協(xié)同溶劑制備了具1001}面的二氧化鈦納米片層組成的分級微球。但該方法存在鈦源價格高、反應(yīng)體系復(fù)雜等缺點；此外，組成微球的片層非規(guī)整單晶，而是二氧化鈦納米顆粒聚集體(局部放大圖如該論文補充材料Fig.S3所示)，整體力學(xué)強度較弱，不利于使用過程中長時間攪拌及后續(xù)回收操作，實際應(yīng)用價值大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)體系簡單、力學(xué)強度高的鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:鐵摻雜并具有{001}暴露面二氧化鈦微球制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；
[0012](2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照(0.2~1.5g):41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)爸中在150~220°C加熱2~12h,冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；
[0013](3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以(2~10ml):21ml:3ml比例混合,并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為(O~3mg):1ml的比例加入氟化鐵，混合均勻后置于反應(yīng)釜中在150~220°C加熱2~12h，冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球；
[0014]步驟(2)中的二氧化鈦晶型為銳鈦礦、金紅石、板鈦礦、無定型中的任意一種；
[0015]步驟(2)中的二氧化鈦比例0.2~1.5g為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，小于
0.2g或大于1.5g也可制備出鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球；
[0016]步驟(2)中的加熱溫度150~220°C為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，大于220°C的溫度也可制備出鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球；
[0017]步驟⑵中的加熱時間2~I?!為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，大于I?!的時間也可制備出鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球；
[0018]步驟(3)中的加熱溫度150~220°C為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，大于220°C的溫度也可制備出鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球；
[0019]步驟⑶中的加熱時間2~I?!為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，大于I?!的時間也可制備出鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所提供的鐵摻雜二氧化鈦制備方法具有反應(yīng)體系簡單、鈦源價格低等優(yōu)點；以氟化鐵作為鐵源進行摻雜，其所含氟離子與反應(yīng)體系中陰離子一致，與含其它陰離子的摻雜劑相比所得產(chǎn)品具有更高的純度。此外，氟化鐵中的氟離子，可與溶液中原有氟離子一起作為形貌控制劑，更有利于{001}暴露面的形成。
[0021]本發(fā)明方法所制備的二氧化鈦晶體不僅具有{001}活性面，還進行了 Fe摻雜改性，具有更好的光催化活性；二氧化鈦微球是由較大的規(guī)整單晶即微米級鑲嵌生長形成，各單晶之間結(jié)合緊密，具有較強的力學(xué)使用性能。因此，鐵摻雜并具{001}暴露面的單晶二氧化鈦自組裝微球可望在光催化領(lǐng)域甚至其他領(lǐng)域，如太陽能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域，獲得重要應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜，可以看出產(chǎn)物晶相組成為純銳鈦礦，不含其它任何雜質(zhì)。
[0023]圖2為本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)形貌圖，可以看出產(chǎn)物是由具{001}暴露面二氧化鈦單晶鑲嵌形成的微米球。
[0024]圖3為本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的局部放大FESEM形貌圖，可以更清楚的看出具{001}暴露面二氧化鈦單晶的相互鑲嵌細節(jié)?！揪唧w實施方式】
[0025]實施例1.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在150°C加熱5h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱IOh,冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0026]實施例2.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在220°C加熱2h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱IOh,冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0027]實施例3.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照1.5g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在150°C加熱5h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱IOh,冷卻后抽濾、去離 子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0028]實施例4.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照1.5g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在220°C加熱2h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱IOh,冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0029]實施例5.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以2ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為3mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在150°C加熱5h,冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0030]實施例6.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以2ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為3mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在220°C加熱2h,冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0031]實施例7.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以IOml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為3mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在150°C加熱5h,冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0032]實施例8.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以IOml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為3mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在220°C加熱2h,冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0033]實施例9.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱IOh,冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0034]實施例10.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.1g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以10ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱10h，冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0035]實施例11.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照2g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以10ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為3mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱10h，冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0036]實施例12.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在240°C加熱2h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱10h，冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0037]實施例13.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在150°C加熱24h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在180°C加熱10h，冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0038]實施例14.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在240°C加熱2h，冷卻后抽濾、去離子水清 洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
[0039]實施例15.(I)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g:41ml的比例混合均勻后，置于反應(yīng)釜中在180°C加熱10h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以6ml:21ml:3ml比例混合，并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為1.5mg:lml的比例加入氟化鐵,混合均勻后置于反應(yīng)爸中在150°C加熱24h，冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
【權(quán)利要求】
1.一種鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球制備方法，其特征是:二氧化鈦微球制備方法包括以下步驟: 步驟(1)將質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸和去離子水按1:40的體積比混合，得稀酸溶液；步驟(2)將二氧化鈦粉末和步驟(1)所配置的稀酸溶液按(0.2~1.5g):41ml的比例混合均勻后，放入反應(yīng)釜中于150~220°C加熱2~12h，冷卻后離心得到前驅(qū)體清液；步驟(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體清液、去離子水、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水以(2~10ml):21ml:3ml比例混合,并按氟化鐵:前驅(qū)體清液為(O~3mg):1ml的比例加入氟化鐵，混合均勻后置于反應(yīng)釜中在150~220°C加熱2~12h，冷卻后抽濾、去離子水清洗得到黃褐色沉淀，干燥后得到鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球； 所述步驟(2)中的二氧化鈦晶型為銳鈦礦、金紅石、板鈦礦、無定型中的任意一種； 所述步驟(2)中的二氧化鈦比例0.2~1.5g為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，小于.0.2g或大于1.5g也可制備出鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球； 所述步驟(2)中的加熱溫度150~220°C為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，大于220°C的溫度也可制備出鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球； 所述步驟(2)中的加熱時間2~12h為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，大于12h的時間也可制備出鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球； 所述步驟(3)中的加 熱溫度150~220°C為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，大于220°C的溫度也可制備出鐵摻雜并具{001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球； 所述步驟(3)中的加熱時間2~12h為最優(yōu)范圍，但并不局限于該范圍，大于12h的時間也可制備出鐵摻雜并具1001}暴露面的銳鈦礦二氧化鈦微球。
【文檔編號】C01G23/047GK103991902SQ201410212337
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月19日
【發(fā)明者】牛繼南, 強穎懷, 李祥, 周一浩, 沈曬曬, 馮培忠, 張生輝, 劉章生, 王曉虹, 歐雪梅 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)