類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑、制備方法及其用途。本發(fā)明采用溶膠-凝膠和水熱相結(jié)合法，首先采用溶膠-凝膠法制備尺寸均一的球形SiO2模板，然后在其表面包覆金屬氧化物殼層，再通過靜電作用吸附貴金屬納米粒子至殼層表面，進(jìn)而采用溶膠-凝膠法在其表面包覆另一層金屬氧化殼層，最后采用水熱法實(shí)現(xiàn)對(duì)無定形金屬氧化物殼層晶化和SiO2模板的脫除，從而得到類三明治空心結(jié)構(gòu)催化劑。本發(fā)明采用水熱法取代現(xiàn)有的“高溫煅燒和堿刻蝕”法，具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高和單分散性好的特點(diǎn)，所制備的類三明治空心結(jié)構(gòu)材料在催化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。
【專利說明】類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單通用方法制備產(chǎn)率高、單分散性好的空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑，具體涉及到空心Μ0@Μ@Μ0(Μ為Au、Pt或Pd納米粒子，MO 為 TiO2、ZrO2、CuO、ZnO 或 CeO2)催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬-金屬氧化物復(fù)合納米材料因其特殊的性能在催化氧化和加氫等領(lǐng)域顯示出了優(yōu)越的性能，展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值(ACS Catal.，2013，3，61-73)。同時(shí)，貴金屬-金屬氧化物雜化納米材料在結(jié)構(gòu)上具有可調(diào)性，可以滿足人們?cè)诩{米尺度上對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的設(shè)計(jì)、剪裁和優(yōu)化，有助于探索材料的尺寸、組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在作用規(guī)律。也就是說，開展貴金屬-金屬氧化物復(fù)合材料的構(gòu)筑及其催化性能探索在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究?jī)煞矫娑季哂兄匾囊饬x。
[0003]盡管就貴金屬-金屬氧化物的催化性能的研究已取得了一系列的成果，但該類復(fù)合材料尚不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。究其原因，發(fā)現(xiàn)貴金屬納米粒子具有很高的表面能，易于發(fā)生團(tuán)聚長大和脫落，從而降低其催化性能(Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13, 34-46)。
[0004]為了能夠改善和提高貴金屬與金屬氧化物復(fù)合體系的催化活性和穩(wěn)定性，截止目前，人們已發(fā)展了多種不同的研究策略，其中采用金屬氧化物包覆貴金屬納米粒子的策略，可以顯著提高貴金屬納米粒子的分散性，相應(yīng)的穩(wěn)定性會(huì)顯著提高(ChemSusChem, 2012，5，140 - 148)。
[0005]目前，貴金屬基核殼型材料已逐漸成為備受關(guān)注的一類新型的多功能材料。人們已發(fā)展了多種不同的策略用于構(gòu)筑貴金屬基核殼結(jié)構(gòu)材料。因不同的殼層材料可以通過不同的方式(如化學(xué)鍵、靜電作用)來包覆貴金屬膠體粒子，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也會(huì)有所不同。常見的貴金屬基核殼型材料可分為以下2種情況(Nanoscale, 2014，6，3995 - 4011):(I)以貴金屬納米粒子作為內(nèi)核的實(shí)心核殼材料。(2)以可移動(dòng)的貴金屬納米粒子作為內(nèi)核的空心核殼材料。前者具有較高內(nèi)核與殼層接觸面，有利于內(nèi)核與載體間的相互作用；同時(shí)由于殼層金屬氧化物具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，還可對(duì)催化反應(yīng)中產(chǎn)物的選擇性具有一定的調(diào)控作用。后者因?yàn)榫哂兄锌铡⒌兔芏群透弑缺砻娣e等特性結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生一些奇特的基于微觀“包裹”效應(yīng)的特性，但內(nèi)核與殼層間的相互作用較弱。需要進(jìn)一步指出的是，采用不同方法制得的實(shí)心和空心核殼結(jié)構(gòu)材料中貴金屬納米粒子的尺寸一般都會(huì)在 IOnm 以上，如實(shí)心 AuiTiO2(Langmuir, 2009，25，6438 - 6447)、實(shí)心 PdiCeO2(NanoLett.，2013，13，2252-2257)、空心 AuOTiO2 (Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50，10208 -10211)，難以通過調(diào)控合成條件制得具有優(yōu)異性能的粒度為?5nm的內(nèi)核貴金屬納米粒子，相應(yīng)的催化活性并不理想。值得注意的是，目前已有文獻(xiàn)報(bào)道采用溶膠-凝膠法在負(fù)載型的Au/Si02表面包覆TiO2,可以制得以粒徑為5nm左右的Au納米粒子為夾層的三明治結(jié)構(gòu)材料 SiO2OAuOTiO2 (Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50，7088 - 7092)。美國華盛頓大學(xué)夏幼南課題組在負(fù)載型PVTiO2納米纖維表面包覆一層SiO2,得到了以粒徑為4nm左右的Pt納米粒子為夾層的類“三明治”結(jié)構(gòu)材料TiO2OPtOSiO2(Angew.Chem.1nt.Ed.，2010, 49，8165-8168)。也就是說，通過控制溶膠-凝膠過程的合成條件可以制得具有優(yōu)異催化性能的小尺寸貴金屬納米粒子。顯然，設(shè)計(jì)和制備一種集實(shí)心和空心核殼結(jié)構(gòu)以及三明治結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢(shì)于一體的以貴金屬納米粒子為夾層和金屬氧化物為殼層的類三明治空心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有非常重要的研究意義。
[0006]但是，目前采用SiO2模板法制備空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物，通常會(huì)涉及到“溶膠-凝膠、煅燒和堿刻蝕”多步工藝，過程較為繁瑣。而且，高溫煅燒晶化無定形金屬氧化物殼層會(huì)伴有晶粒的熔合長大以及晶相形成時(shí)局部殼層破裂現(xiàn)象；而采用NaOH溶液刻蝕SiO2模板時(shí)其刻蝕速率難以控制，造成局部殼層被刻蝕，同時(shí)有一定量的副產(chǎn)物及廢液產(chǎn)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]基于目前采用SiO2模板法制備空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物涉及到復(fù)雜的“溶膠-凝膠、煅燒和堿刻蝕”多步過程完成，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單通用的“溶膠-凝膠和水熱”法制備空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物復(fù)合材料，所獲得的這種空心核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化性能。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0009]一種類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子O金屬氧化物催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0010](1)采用溶膠-凝膠法制備尺寸均一的球形SiO2模板；
[0011](2)采用溶膠-凝膠法在球形SiO2模板表面包覆金屬氧化物殼層，得到SiO2O金屬氧化物的溶液；
[0012](3)通過靜電作用吸附貴金屬納米粒子至殼層表面，得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子；
[0013](4)采用溶膠-凝膠法在貴金屬納米粒子的表面包覆金屬氧化物殼層，得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物；
[0014](5)采用水熱法實(shí)現(xiàn)對(duì)無定型金屬氧化物殼層晶化和SiO2模板的脫除，得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑。
[0015]本發(fā)明采用水熱法取代了已有技術(shù)的焙燒以及堿刻蝕，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了晶化殼層和模板去除的目的，克服了已有技術(shù)煅燒以及堿刻蝕的缺點(diǎn)，所制備的類三明治空心結(jié)構(gòu)材料在催化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。
[0016]優(yōu)選地，所述金屬氧化物為Ti02、ZrO2, CuO、ZnO或CeO2中的任意一種或者至少兩
種的組合。
[0017]優(yōu)選地，所述貴金屬為Au、Pt或Pd中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0018]采用本發(fā)明所述方法可以制備的催化劑例如為:Ti02@Au@Zr02，Zr02iAuiCu0, CuOiAu@ZnO，Ti02@Pt@Zr02, Zr02@Pt@Cu0, Cu0@Pt@Zn0，Ti02@Pd@Zr02, Zr02@Pd@Cu0, Cu0@Pd@Zn0，Ti02@Au@Ti02，Zr02@Au@Zr02, Cu0@Au@Cu0，Zn0@Au@Zn0，Ce02@Au@Ce02，Ti02@Pt@Ti02，Zr02@Pt@Zr02? Cu0@Pt@Cu0，Zn0@Pt@Zn0，Ce02@Pt@Ce02，Ti02@Pd@Ti02，Zr02@Pd@Zr02? Cu0@Pd@Cu0，Zn0@Pd@Zn0，Ce02@Pd@Ce02。[0019]優(yōu)選地，步驟(1)所述方法為:
[0020]將硅基前驅(qū)體和去離子水混合均勻，再加入堿性溶劑和醇溶劑的混合溶劑，在室溫下攪拌，然后離心，洗滌，真空干燥，得到尺寸均一的球形SiO2模板。
[0021]所述硅基前驅(qū)體選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的混合物，正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的混合物，正硅酸丙酯和正硅酸丁酯的混合物，正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯的混合物。
[0022]優(yōu)選地，所述去離子水為超純水。
[0023]優(yōu)選地，所述堿性溶劑為氨水。
[0024]優(yōu)選地，所述硅基前驅(qū)體、堿性溶劑、去離子水和醇溶劑的體積比為(0.8-1.5):(
0.6-1.2): (3-6): (15-30)，例如 0.85:0.65:3.3:16、0.9:0.7:3.6:17、0.95:0.75:3.9:18、1:0.8:4.2:19,1.05:0.85:4.5:20、1.1:0.9:4.8: 21、1.15:0.95::5.1:22、1.2:1: 5.4:23、
1.25:1.05:5.7:24,1.3:1.1:5.9:25、1.35:1.15:5.5:26 或 1.4:1.2:4.5:27。
[0025]優(yōu)選地，所述醇溶劑為乙醇或/和異丙醇。
[0026]優(yōu)選地，在室溫下磁力攪拌，磁力攪拌的時(shí)間為9_15h,例如9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h 或 14.5h。
[0027]優(yōu)選地，采用乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為I~5次，例如2次、3次或4次，優(yōu)選3次。
[0028]示例性的球形SiO2模板制備方法為:
[0029]將正硅酸乙酯(TEOS)和超純水混合均勻，再加入氨水和異丙醇，在室溫下磁力攪拌12h，然后經(jīng)離心，乙醇洗滌3次，真空干燥，即可得到尺寸均一的球形SiO2模板。
[0030]優(yōu)選地，步驟(2)所述方法為:
[0031]將球形SiO2模板分散于含有羥丙基纖維素的乙醇和去離子水的混合溶液中，在室溫下攪拌，將金屬氧化物前驅(qū)體和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，將得到的混合溶液加熱回流，最后將產(chǎn)物進(jìn)行離心，洗滌，得到SiO2O金屬氧化物的膠體溶液。
[0032]優(yōu)選地，所述SiO2和羥丙基纖維素的質(zhì)量比為2~5，例如2.2、2.4、2.6、2.8、3、
3.2,3.4,3.6,3.8、4、4.2,4.4,4.6或4.8，以保證SiO2球表面有適量的羥丙基纖維素吸附，其吸附量不能太多也不能太少。
[0033]在本發(fā)明中，根據(jù)最終需要制備得到的催化劑中的金屬氧化物來選擇相適應(yīng)的金屬氧化物前驅(qū)體。示例性的金屬氧化物前驅(qū)體可以為鈦酸四丁酯、丁醇鋯、醋酸銅、醋酸鋅或醋酸鈰中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0034]所述金屬氧化物前驅(qū)體和步驟⑵中加入的總的乙醇的體積比為1:30~1:25，例如 1:29.5、1:29、1:28.5、1:28、1:27.5、1:27、1:26.5、1:26 或 1:25.5。
[0035]所述金屬氧化物前驅(qū)體和去離子水的體積比為10:1~15:1，例如10.5: 1、11: 1、
11.5:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1 或 14.5:1。
[0036]優(yōu)選地，所述去離子水為超純水。
[0037]優(yōu)選地，在室溫下磁力攪拌，磁力攪拌的時(shí)間為20_60min,例如25min、30min、35min、40min、45min、50min 或 55min。
[0038]優(yōu)選地，所述加熱回流的溫度為75~90°C，例如76°C、77°C、78°C、79°C、80°C、81 °C、82 °C、83 °C、84°C、85 °C、86 °C、87 °C、88 °C或89 °C。選擇上述加熱回流的溫度有助于加速溶膠-凝膠過程進(jìn)行。
[0039]優(yōu)選地，所述加熱回流的時(shí)間為1.5?4h，例如L7h、L9h、2.lh、2.3h、2.5h、
2.7h、2.9h、3.lh、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4.lh、4.3h、4.5h、4.7h 或 4.9h,以較充分的完成
溶膠-凝膠過程。
[0040]優(yōu)選地，采用乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為I?5次，例如2次、3次或4次，優(yōu)選3次。
[0041]示例性的步驟(2)采用溶膠-凝膠法在球形SiO2模板表面包覆金屬氧化物殼層的方法為:
[0042]將球形SiO2模板分散于含羥丙基纖維素的乙醇和超純水混合液中，在室溫下磁力攪拌30min，將金屬氧化物前驅(qū)體和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，將得到的混合溶液加熱回流2h，最后將產(chǎn)物進(jìn)行離心，乙醇洗滌3次，即得到SiO2O金屬氧化物的膠體溶液。
[0043]優(yōu)選地，步驟(3)所述方法為:
[0044]將貴金屬納米粒子分散至去離子水中，形成貴金屬膠體溶液，然后將SiO2O金屬氧化物的溶液逐漸滴加到上述貴金屬膠體溶液中，超聲處理，然后在室溫下攪拌，最后經(jīng)離心、洗滌和真空干燥，即可得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子，實(shí)現(xiàn)通過靜電吸附作用吸附貴金屬納米粒子至殼層表面。
[0045]優(yōu)選地，所述去離子水為超純水。
[0046]優(yōu)選地，在室溫下磁力攪拌，磁力攪拌時(shí)間為20?40h，例如21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h 或 39h。
[0047]優(yōu)選地，采用乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為I?5次，例如2次、3次或4次，優(yōu)選2次。
[0048]示例性的步驟(3)通過靜電吸附作用吸附貴金屬納米粒子至殼層表面的方法為:
[0049]將貴金屬納米粒子分散至超純水中，形成貴金屬膠體溶液，然后將SiO2O金屬氧化物的膠體溶液逐滴加入到上述貴金屬膠體溶液中，經(jīng)超聲處理，并在室溫下磁力攪拌24h，然后經(jīng)離心、乙醇洗滌2次和真空干燥，即可得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子。
[0050]優(yōu)選地，所述貴金屬納米粒子的制備方法為:
[0051]將貴金屬前驅(qū)體和檸檬酸鈉溶液混合均勻，加入還原劑，然后加熱回流，得到貴金屬納米粒子。
[0052]在本發(fā)明中，根據(jù)最終需要制備得到的催化劑中的貴金屬納米粒子來選擇相適應(yīng)的貴金屬前驅(qū)體。示例性的貴金屬前驅(qū)體選自HAuC14、H2PtCl4或H2PdCl4中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0053]優(yōu)選地，所述還原劑可以為甲醇、乙醇、硼氫化鈉或抗壞血酸中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0054]優(yōu)選地，所述HAuCl4、檸檬酸鈉和還原劑的摩爾比為(0.8-1.2): (0.8-1.2):(10-13)，例如 0.85:0.85:10.5,0.9:0.9:11,0.95:0.95:11.5、1: 1:11.5、1.05:1.05:12、1.1:1.1:12.5 或 1.15:1.15:13。
[0055]優(yōu)選地，所述H2PtCl4、檸檬酸鈉和還原劑的摩爾比為(0.8-1.2):(1.6-2.4):(2.4-6)，例如 0.85:1.65:2.7、0.9:1.7:3、0.95:1.75:3.3、1:1.8:3.6、1.05:1.85:3.9、1.1: 1.9:4.2、1.15:1.95:4.5、0.85:2:4.8,0.9:2.05:5.1,0.95:2.1:5.4,1:2.2:5.7 或1.1: 2.3: 5。
[0056]優(yōu)選地，所述H2PdCl4、檸檬酸鈉和還原劑的摩爾比為(0.8-1.2):(1.6-2.4):(2.0-5)，例如 0.85:1.65:2.3,0.9:1.7:2.6,0.95:1.75:2.9,1:1.8:3.2、1.05:1.85:3.6、
1.1: 1.9:3.9、1.15: 1.95:4.5、0.85:2:4.8、0.9:2.05:4.2、0.95:2.1:4、1:2.2:3 或
1.1:2.3: 5。
[0057]優(yōu)選地，所述加熱回流的溫度為15?45°C，例如17°C、19°C、21°C、23°C、25°C、27°C、29°C、31t:、33t:、35t:、37t:、39t:、4rC*43t:。
[0058]優(yōu)選地，所述加熱回流的時(shí)間為2?12h，例如2.3h、2.6h、2.9h、3.2h、3.5h、3.8h、
4.lh、4.4h、4.7h、5h、5.3h、5.6h、5.9h、6h、7h、8h、9h、IOh 或 llh。
[0059]示例性的貴金屬納米粒子的制備方法為:
[0060]將HAuCl4、H2PtCl4和H2PdCl4溶解于檸檬酸鈉溶液中，加入還原劑，加熱回流，即可分別得到Au、Pt和Pd納米粒子。
[0061]示例性的步驟(4)的方法為:
[0062]將得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子分散于含羥丙基纖維素的乙醇和超純水混合液中，在室溫下磁力攪拌30min，將金屬氧化物前驅(qū)體和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，將得到的混合溶液加熱回流2h，最后將產(chǎn)物進(jìn)行離心，乙醇洗滌3次，即得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物。
[0063]上述金屬氧化物前驅(qū)體的限定同步驟(2)。
[0064]優(yōu)選地，步驟(5)所述方法為:
[0065]將SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物分散至去離子水中，然后將其移入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行晶化處理，然后將產(chǎn)物離心和洗滌，得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑。
[0066]本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的一鍋水熱法進(jìn)行晶化處理，以實(shí)現(xiàn)殼層無定型金屬氧化物的晶化以及SiO2模板的脫除，工藝過程簡(jiǎn)單。
[0067]優(yōu)選地，所述去離子水為超純水。
[0068]優(yōu)選地，所述SiO2O金屬氧化物O貴金屬納米粒子@金屬氧化物與去離子水的質(zhì)量比小于 1:1,例如 1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7 或 1:8。
[0069]優(yōu)選地，所述晶化處理的溫度為140?180°C，例如142°C、144°C、146°C、148°C、150 °C、152 °C、154 °C、156 °C、158 °C、160 °C、162 °C、164 °C、166 °C、168 °C、170 °C、172 °C、
174°C、176°C或178°C。晶化處理溫度太高水熱釜不能承受；溫度太低，晶化和刻蝕的速率太慢。
[0070]優(yōu)選地，所述晶化處理的時(shí)間為20?30h,例如20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h、28h、28.5h、29h 或 29.5h。晶化
處理時(shí)間低于上述值，SiO2模板無法被完全刻蝕掉。
[0071]示例性的步驟(5)所述方法為:
[0072]將SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物分散至超純水中，然后將其移入水熱釜進(jìn)行晶化處理，然后將產(chǎn)物離心和洗滌，即可得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑。
[0073]示例性的一種類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0074]0- )貴金屬納米粒子的制備:
[0075]將貴金屬前驅(qū)體和檸檬酸鈉溶液混合均勻，加入還原劑，加熱回流，即可得到貴金屬納米粒子；
[0076](2’)將正硅酸乙酯(TEOS)和超純水混合均勻，再加入氨水和異丙醇，在室溫下磁力攪拌12h，然后經(jīng)離心，乙醇洗滌3次，真空干燥，即可得到尺寸均一的球形SiO2模板；
[0077](3’ )將球形SiO2模板分散于含羥丙基纖維素的乙醇和超純水混合液中，在室溫下磁力攪拌30min，將金屬氧化物前驅(qū)體和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，將得到的混合溶液加熱回流2h，最后將產(chǎn)物進(jìn)行離心，乙醇洗滌3次，即得到SiO2O金屬氧化物的溶液；
[0078](4’)將貴金屬納米粒子分散至超純水中，形成貴金屬膠體溶液，然后將SiO2O金屬氧化物的溶液逐滴加入到上述貴金屬膠體溶液中，經(jīng)超聲處理，并在室溫下磁力攪拌24h，然后經(jīng)離心、乙醇洗滌2次和真空干燥，即可得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子；
[0079](5，)采用溶膠-凝膠法在貴金屬納米粒子的表面包覆金屬氧化物殼層，得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物；
[0080](6’ )將SiO2O金屬氧 化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物分散至超純水中，然后將其移入水熱釜進(jìn)行晶化處理，然后將產(chǎn)物離心和洗滌，即可得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑。
[0081]本發(fā)明的目的之一在于提供一種類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物O貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑，其由如上所述方法制備得到。
[0082]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑的用途，其用于CO催化氧化反應(yīng)，以及光解水制氫和a，β -不飽和醛/酮選擇性加氫等。
[0083]上述催化劑的催化性能評(píng)價(jià)方法如下:
[0084]催化CO氧化性能評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑用量是IOOmg(40~60目)，氣體的組成為1% CO，1.6% O2和97.4% He (平衡氣)，氣體純度均為99.999%，反應(yīng)氣體流速是50mL/min，相應(yīng)的空速為SOOOOmlVgeat^htj采用TDX-Ol色譜柱分離各氣體，檢測(cè)器為熱導(dǎo)池檢測(cè)器CTCD)，柱溫是80°C，檢測(cè)器溫度是110°C。
[0085]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0086](I)本發(fā)明采用水熱法來取代現(xiàn)有的“高溫煅燒和堿刻蝕”過程，可以大大簡(jiǎn)化合成工藝，減少環(huán)境污染，同時(shí)還可以避免殼層的局部破壞以及晶粒的熔合長大，有助于獲得以具有優(yōu)異催化性能的尺寸為~5nm貴金屬納米粒子為夾層的類三明治空心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，同時(shí)該方法易于拓展到構(gòu)筑以不同貴金屬納米粒子為夾層和以不同金屬氧化物為殼層類三明治空心結(jié)構(gòu)材料。
[0087](2)相對(duì)于負(fù)載型催化劑以及采用“溶膠-凝膠、煅燒和堿刻蝕”制得的類三明治空心結(jié)構(gòu)催化劑而言，本發(fā)明方法制得類三明治空心結(jié)構(gòu)催化劑在室溫下可完全催化CO氧化，而且連續(xù)反應(yīng)IOOh未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，展現(xiàn)出極好的活性和穩(wěn)定性，且所述方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高和單分散性好(尺寸分布小于5%)的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0088]圖1為本發(fā)明中合成的Au納米粒子透射電子顯微鏡圖；
[0089]圖2為本發(fā)明中合成的Pt納米粒子透射電子顯微鏡圖；
[0090]圖3為本發(fā)明中合成的Pd納米粒子透射電子顯微鏡圖；
[0091]圖4為本發(fā)明中合成的SiO2模板的表征結(jié)果，其中(a)為掃描電子顯微鏡圖，(b)為透射電子顯微鏡圖；
[0092]圖5為本發(fā)明中合成的SiO2OTiO2OAuOTiO2的表征結(jié)果，其中(a)、(b)和(C)分別為大范圍透射電子顯微鏡圖、X射線衍射圖和局部透射電子顯微鏡圖；
[0093]圖6為本發(fā)明中采用溶膠凝膠和水熱結(jié)合法制備的空心TiO2OAuOTiO2的表征結(jié)果，其中(a)、(b)、(c)和(d)分別為大范圍透射電子顯微鏡圖、X射線衍射圖、高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡圖和面掃元素分析圖；
[0094]圖7為本發(fā)明中采用溶膠凝膠和水熱結(jié)合法制備的空心Ti02@Au@Zr02的高角暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖及其面掃元素分析圖；
[0095]圖8為采用傳統(tǒng)“溶膠凝膠+煅燒+堿刻蝕”方法制備的空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOTiO2的表征結(jié)果，其中(a)為大范圍透射電子顯微鏡圖；(b)為單一空心結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡圖；(C)為局部透射電子顯微鏡圖和(d)為X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0096]下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0097]下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的實(shí)驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)生化試劑廠商購買得到的。
[0098]實(shí)施例1:金納米粒子的合成
[0099]將0.85mL濃度為IOmM的HAuCl4和0.32mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL。再將1.05mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于15°C磁力攪拌3h，即可得到粒徑為1.3nm的金納米粒子。
[0100]實(shí)施例2:金納米粒子的合成
[0101]將0.85mL濃度為IOmM的HAuCl4和0.32mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL。再將1.05mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于30°C磁力攪拌8h，即可得到粒徑為1.Snm的金納米粒子。
[0102]實(shí)施例3:金納米粒子的合成
[0103]將0.85mL濃度為IOmM的HAuCl4和0.32mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL。再將1.05mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于45°C磁力攪拌12h，即可得到粒徑為2.1nm的金納米粒子。
[0104]實(shí)施例4:金納米粒子的合成
[0105]將ImL濃度為IOmM的HAuCl4和0.4mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL。再將1.15mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于20°C磁力攪拌3h，即可得到粒徑為1.7nm的金納米粒子。[0106]實(shí)施例5:金納米粒子的合成
[0107]將ImL濃度為IOmM的HAuCl4和0.4mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL。再將1.15mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于30°C磁力攪拌9h，即可得到粒徑為2.5nm的金納米粒子。
[0108]實(shí)施例6:金納米粒子的合成
[0109]將ImL濃度為IOmM的HAuCl4和0.4mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL。再將1.15mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于15°C磁力攪拌12h，即可得到粒徑為3.0nm的金納米粒子。圖1給出了 Au納米粒子透射電子顯微鏡圖。
[0110]實(shí)施例7:金納米粒子的合成
[0111]將1.15mL濃度為IOmM的HAuCl4和0.46mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將1.3mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于20°C磁力攪拌3h，即可得到粒徑為2.0nm的金納米粒子。
[0112]實(shí)施例8:金納米粒子的合成
[0113]將1.15mL濃度為IOmM的HAuCl4和0.46mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將1.3mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于35°C磁力攪拌7h，即可得到粒徑為2.Snm的金納米粒子。
[0114]實(shí)施例9:金納米粒子的合成
[0115]將1.15mL濃度為IOmM的HAuCl4和0.46mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將1.3mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于45°C磁力攪拌12h，即可得到粒徑為3.6nm的金納米粒子。
[0116]實(shí)施例10:鉬納米粒子的合成
[0117]將0.85mL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.66mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.27mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于20°C磁力攪拌3h，即可得到粒徑為3.5nm的鉬納米粒子。
[0118]實(shí)施例11:鉬納米粒子的合成
[0119]將0.85mL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.66mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.27mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于30°C磁力攪拌8h，即可得到粒徑為4.1nm的鉬納米粒子。
[0120]實(shí)施例12:鉬納米粒子的合成
[0121]將0.85mL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.66mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.27mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于40°C磁力攪拌llh，即可得到粒徑為4.5nm的鉬納米粒子。
[0122]實(shí)施例13:鉬納米粒子的合成
[0123]將0.85mL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.80mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.48mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于20°C磁力攪拌3h，即可得到粒徑為3.7nm的鉬納米粒子。
[0124]實(shí)施例14:鉬納米粒子的合成
[0125]將0.85mL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.80mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.48mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于30°C磁力攪拌9h，即可得到粒徑為4.Snm的鉬納米粒子。
[0126]實(shí)施例15:鉬納米粒子的合成
[0127]將0.85mL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.80mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.48mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于40°C磁力攪拌12h，即可得到粒徑為5.2 nm的鉬納米粒子。
[0128]實(shí)施例16:鉬納米粒子的合成
[0129]將ImL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.88mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.57mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于20°C磁力攪拌4h，即可得到粒徑為4.1nm的鉬納米粒子。
[0130]實(shí)施例17:鉬納米粒子的合成
[0131]將ImL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.88mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.57mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于30°C磁力攪拌7h，即可得到粒徑為5.0nm的鉬納米粒子。圖2給出了 Pt納米粒子透射電子顯微鏡圖。
[0132]實(shí)施例18:鉬納米粒子的合成
[0133]將ImL濃度為IOmM的H2PtCl4和0.88mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.57mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于40°C磁力攪拌llh，即可得到粒徑為6.1nm的鉬納米粒子。
[0134]實(shí)施例19:鈀納米粒子的合成
[0135]將0.85mL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.66mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.23mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于17°C磁力攪拌3.5h，即可得到粒徑為3.Snm的鈀納米粒子。
[0136]實(shí)施例20:鈀納米粒子的合成
[0137]將0.85mL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.66mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.23mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于33°C磁力攪拌10h，即可得到粒徑為4.2nm的鈀納米粒子。
[0138]實(shí)施例21:鈀納米粒子的合成
[0139]將0.85mL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.66mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.23mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于43°C磁力攪拌llh，即可得到粒徑為4.Snm的鈀納米粒子。
[0140]實(shí)施例22:鈀納米粒子的合成
[0141]將0.85mL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.80mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.48mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于17°C磁力攪拌3.5h，即可得到粒徑為4.0nm的鈀納米粒子。
[0142]實(shí)施例23:鈀納米粒子的合成
[0143]將0.85mL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.80mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.48mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于29°C磁力攪拌8h，即可得到粒徑為4.5nm的鈀納米粒子。[0144]實(shí)施例24:鈀納米粒子的合成
[0145]將0.85mL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.80mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.48mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于43°C磁力攪拌llh，即可得到粒徑為5.5nm的鈀納米粒子。
[0146]實(shí)施例25:鈀納米粒子的合成
[0147]將1.1OmL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.92mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.50mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于19°C磁力攪拌2.3h，即可得到粒徑為4.2nm的鈀納米粒子。
[0148]實(shí)施例26:鈀納米粒子的合成
[0149]將1.1OmL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.92mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.50mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于31°C磁力攪拌9h，即可得到粒徑為5nm的鈀納米粒子。圖3給出了 Pd納米粒子透射電子顯微鏡圖。
[0150]實(shí)施例27:鈀納米粒子的合成
[0151]將1.1OmL濃度為IOmM的H2PdCl4和0.92mL濃度為25mM的檸檬酸鈉于圓底燒瓶中混合均勻，然后加入超純水至溶液體積為40mL，再將0.50mL濃度為0.1M的硼氫化鈉加入上述溶液于43°C磁力攪拌llh，即可得到粒徑為6.5nm的鈀納米粒子。
[0152]實(shí)施例28 =SiO2模板的合成
[0153]將0.8mL正娃酸乙酯(TEOS)和3mL去離子水混合均勻，再加入0.6mL氨水和15mL異丙醇于室溫下磁力攪拌9h，然后經(jīng)離心、乙醇洗滌處理5次，最后，經(jīng)真空干燥即可得到尺寸均一且形貌可控的直徑為300nm的球形Si02。
[0154]實(shí)施例29 =SiO2模板的合成
[0155]將1.0mL正硅酸乙酯(TEOS)和4mL去離子水混合均勻，再加入1.0mL氨水和20mL異丙醇于室溫下磁力攪拌10h，然后經(jīng)離心、乙醇洗滌處理5次，最后，經(jīng)真空干燥即可得到尺寸均一且形貌可控的直徑為450nm的球形Si02。
[0156]實(shí)施例30 =SiO2模板的合成
[0157]將1.5mL正硅酸乙酯(TEOS)和6mL去離子水混合均勻，再加入1.2mL氨水和30mL異丙醇于室溫下磁力攪拌15h，然后經(jīng)離心、乙醇洗滌處理5次，最后，經(jīng)真空干燥即可得到尺寸均一且形貌可控的直徑為590nm球形Si02。圖4給出了球形SiO2的掃描和透射電子顯微鏡圖。
[0158]實(shí)施例31:SiO2OTiO2OAuOTiO2 的合成
[0159]首先，將0.1Og SiO2分散于含0.05g羥丙基纖維素的乙醇(20mL)和水(0.1mL)的混合液中，于室溫下磁力攪拌30min，再將鈦酸四丁酯(ImL)和乙醇(5mL)的混合液用注射泵以0.5mL/min的速率注射入上述混合液中。然后，將上述溶液的溫度升至76V，磁力攪拌速度為900rpm時(shí)回流1.5h。最后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離、乙醇洗滌處理5次，然后溶于IOmL去離子水中，即得到SiO2OTiO2膠體溶液；
[0160]其次，將20mL濃度為0.25mM的貴金屬納米粒子分散至IOOmL去離子水中，再將上述制備的IOmL SiO2OTiO2膠體溶液逐滴加入到上述溶液中，經(jīng)超聲處理，并在室溫下磁力攪拌25h。最后，經(jīng)離心、乙醇洗滌處理5次和真空干燥，即可得到SiO2OTiO2O貴金屬納米粒子;
[0161]最后，采用溶膠凝膠法在SiO2OTiO2O貴金屬納米粒子表面包覆TiO2層，即可得到SiO2OTiO2O貴金屬納米粒子OTiO2。
[0162]實(shí)施例32:SiO2OTiO2OAuOTiO2 的合成
[0163]首先，將0.25g SiO2分散于含0.05g輕丙基纖維素的乙醇(25mL)和水(0.1mL)的混合液中，于室溫下磁力攪拌30min，再將鈦酸四丁酯(ImL)和乙醇(5mL)的混合液用注射泵以0.5mL/min的速率注射入上述混合液中。然后，將上述溶液的溫度升至90°C，磁力攪拌速度為900rpm時(shí)回流4h。最后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離、乙醇洗滌處理5次，然后溶于IOmL去離子水中，即得到SiO2OTiO2膠體溶液；
[0164]其次，將20mL濃度為0.25mM的貴金屬納米粒子分散至IOOmL去離子水中，再將上述制備的IOmL SiO2OTiO2膠體溶液逐滴加入到上述溶液中，經(jīng)超聲處理，并在室溫下磁力攪拌40h。最后，經(jīng)離心、乙醇洗滌處理5次和真空干燥，即可得到SiO2OTiO2O貴金屬納米粒子；
[0165]最后,采用溶膠凝膠法在SiO2OTiO2O貴金屬納米粒子表面包覆TiO2層，即可得到SiO2OTiO2O貴金屬納米粒子OTiO2。圖5給出了球形SiO2OTiO2OAuOTiO2的透射電子顯微鏡圖和X射線衍射圖。
[0166]實(shí)施例33:空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOTiO2的合成
[0167]稱取50mg的SiO2OTiO2OAuOTiO2分散至7mL的去離子水中，然后將其移入水熱釜中，142°C晶化處理29h。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌處理，即可得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物。
[0168]實(shí)施例34:空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOTiO2的合成
[0169]稱取50mg的SiO2OTiO2OAuOTiO2分散至IOmL的去離子水中，然后將其移入水熱釜中，160°C晶化處理25h。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌處理，即可得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物。
[0170]實(shí)施例35:空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOTiO2的合成
[0171]稱取50mg的SiO2OTiO2OAuOTiO2分散至50mL的去離子水中，然后將其移入水熱釜中，180°C晶化處理20h。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌處理，即可得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物。
[0172]圖6為本發(fā)明中合成的空心TiO2OAuOTiO2的透射電子顯微鏡圖、X射線衍射圖和高角暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖及其面掃元素分析圖。催化CO氧化的性能結(jié)果見表I和2。
[0173]實(shí)施例36:空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOZrO2的合成
[0174]稱取50mg的SiO2OTi02@Au@Zr02分散至50mL的去離子水中，然后將其移入水熱釜中，140°C晶化處理29h。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌處理，即可得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物。
[0175]實(shí)施例37:空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOZrO2的合成
[0176]稱取50mg的SiO2OTiO2OAuOZrO2分散至50mL的去離子水中，然后將其移入水熱釜中，170°C晶化處理23h。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌處理，即可得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物。
[0177]實(shí)施例38:空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOZrO2的合成[0178]稱取50mg的SiO2OTiO2OAuOZrO2分散至50mL的去離子水中，然后將其移入水熱釜中，180°C晶化處理20h。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌處理，即可得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物。圖7給出了空心Ti02@Au@Zr02的高角暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖及其面掃元素分析圖。
[0179]對(duì)比例1:傳統(tǒng)煅燒和刻蝕法制備空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOTiO2
[0180]稱取50mg的SiO2OTiO2OAuOTiO2復(fù)合材料放入馬弗爐中于400°C和空氣氣氛下煅燒2小時(shí)晶化殼層無定形TiO2，然后再用5mL濃度為2.5M的氫氧化納溶液刻蝕SiO2模板，即可得到空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOTiO2。圖8給出了空心結(jié)構(gòu)TiO2OAuOTiO2的透射電子顯微鏡圖和X射線衍射圖。
[0181]表1不同催化劑催化CO氧化的活性比較
[0182]
【權(quán)利要求】
1.一種類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物O貴金屬納米粒子O金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)采用溶膠-凝膠法制備尺寸均一的球形SiO2模板； (2)采用溶膠-凝膠法在球形SiO2模板表面包覆金屬氧化物殼層，得到SiO2O金屬氧化物的溶液； (3)通過靜電作用吸附貴金屬納米粒子至殼層表面，得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子； (4)采用溶膠-凝膠法在貴金屬納米粒子的表面包覆金屬氧化物殼層，得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物； (5)采用水熱法實(shí)現(xiàn)對(duì)無定型金屬氧化物殼層晶化和SiO2模板的脫除，得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物為Ti02、ZrO2,CuO、ZnO或CeO2中的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述貴金屬為AiuPt或Pd中的任意一種或者至少兩種的組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述方法為: 將硅基前驅(qū)體和去離子水混合均勻，再加入堿性溶劑和醇溶劑的混合溶劑，在室溫下攪拌，然后離心，洗滌，真空干燥，得到尺寸均一的球形SiO2模板； 優(yōu)選地，所述硅基前驅(qū)體選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述堿性溶劑為氨水； 優(yōu)選地，所述硅基前驅(qū)體、堿性溶劑、去離子水和醇溶劑的體積比為(0.8-1.5): (0.6-1? 2):(3-6):(15-30)； 優(yōu)選地，所述醇溶劑為乙醇或/和異丙醇； 優(yōu)選地，在室溫下磁力攪拌，磁力攪拌的時(shí)間為9-15h。 優(yōu)選地，采用乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為I~5次，優(yōu)選3次。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述方法為: 將球形SiO2模板分散于含有羥丙基纖維素的乙醇和去離子水的混合溶液中，在室溫下攪拌，將金屬氧化物前驅(qū)體和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，將得到的混合溶液加熱回流，最后將產(chǎn)物進(jìn)行離心，洗滌，得到SiO2O金屬氧化物的膠體溶液； 優(yōu)選地，所述SiO2和羥丙基纖維素的質(zhì)量比為2~5 ; 優(yōu)選地，所述金屬氧化物前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、丁醇鋯、醋酸銅、醋酸鋅或醋酸鈰中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述金屬氧化物前驅(qū)體和總的乙醇的體積比為1:30~1:25 ; 優(yōu)選地，所述金屬氧化物前驅(qū)體和去離子水的體積比為10:1~15:1 ； 優(yōu)選地，在室溫下磁力攪拌，磁力攪拌的時(shí)間為20~60min ； 優(yōu)選地，所述加熱回流的溫度為75~90°C ； 優(yōu)選地，所述加熱回流的時(shí)間為1.5~4h ; 優(yōu)選地，采用乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為I~5次，優(yōu)選3次。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述方法為:將貴金屬納米粒子分散至去離子水中，形成貴金屬膠體溶液，然后將SiO2O金屬氧化物的溶液逐漸滴加到上述貴金屬膠體溶液中，超聲處理，然后在室溫下攪拌，最后經(jīng)離心、洗滌和真空干燥，得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子； 優(yōu)選地，在室溫下磁力攪拌，磁力攪拌時(shí)間為20~40h ； 優(yōu)選地，采用乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為I~5次，優(yōu)選2次。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述貴金屬納米粒子的制備方法為: 將貴金屬前驅(qū)體和檸檬酸鈉溶液混合均勻，加入還原劑，然后加熱回流，得到貴金屬納米粒子。 優(yōu)選地，所述貴金屬前驅(qū)體選自HAuCl4、H2PtCl4或H2PdCl4中的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述還原劑為甲醇、乙醇、硼氫化鈉或抗壞血酸中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述HAuCl4、檸檬酸鈉和還原劑的摩爾比為(0.8-1.2):(0.8-1.2):(10-13)；優(yōu)選地，所述H2PtCl4、檸檬酸鈉和還原劑的摩爾比為(0.8-1.2): (1.6-2.4):(2.4-6)； 優(yōu)選地，所述H2PdCl4、檸檬酸鈉和還原劑的摩爾比為(0.8-1.2): (1.6-2.4):(2.0-5)； 優(yōu)選地，所述加熱回流的溫度為15~45°C ； 優(yōu)選地，所述加熱回流的時(shí)間為2~12h。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述方法為: 將SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子O金屬氧化物分散至去離子水中，然后將其移入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行晶化處理，然后將產(chǎn)物離心和洗滌，得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑； 優(yōu)選地，所述去離子水為超純水； 優(yōu)選地，所述SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物與去離子水的質(zhì)量比小于1:1; 優(yōu)選地，所述晶化處理的溫度為140~180°C ; 優(yōu)選地，所述晶化處理的時(shí)間為20~30h。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (I’ )貴金屬納米粒子的制備: 將貴金屬前驅(qū)體和檸檬酸鈉溶液混合均勻，加入還原劑，加熱回流，得到貴金屬納米粒子; (2’ )將正硅酸乙酯和超純水混合均勻，再加入氨水和異丙醇，在室溫下磁力攪拌12h，然后經(jīng)離心，乙醇洗滌3次，真空干燥，得到尺寸均一的球形SiO2模板； (3’ )將球形SiO2模板分散于含羥丙基纖維素的乙醇和超純水混合液中，在室溫下磁力攪拌30min，將金屬氧化物前驅(qū)體和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，將得到的混合溶液加熱回流2h，最后將產(chǎn)物進(jìn)行離心，乙醇洗滌3次，得到SiO2O金屬氧化物的膠體溶液； (4’)將貴金屬納米粒子分散至超純水中，形成貴金屬膠體溶液，然后將SiO2O金屬氧化物的膠體溶液逐滴加入到上述貴金屬膠體溶液中，經(jīng)超聲處理，并在室溫下磁力攪拌24h，然后經(jīng)離心、乙醇洗滌2次和真空干燥，得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子； (5，)采用溶膠-凝膠法在貴金屬納米粒子的表面包覆金屬氧化物殼層，得到SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物； (6’ )將SiO2O金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物分散至超純水中，然后將其移入水熱釜進(jìn)行晶化處理，然后將產(chǎn)物離心和洗滌，得到類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑。
9.一種類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物@貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑，其特征在于，其由如權(quán)利要求1-8之一所述方法制備得到。
10.一種如權(quán)利要求9所述的類三明治空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物O貴金屬納米粒子@金屬氧化物催化劑的用途，其特征在于，其用于CO催化氧化反應(yīng)，以及光解水制氫和α，β-不飽和醛/酮選擇性加氫。
【文檔編號(hào)】C01B3/04GK104001505SQ201410234147
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】李國棟, 唐智勇, 王大為, 陳杰 申請(qǐng)人:國家納米科學(xué)中心