高催化活性抗積碳陽(yáng)極材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種對(duì)碳?xì)淙剂暇哂懈叽呋钚缘墓腆w氧化物燃料電池(SOFC)新型陽(yáng)極材料及其制備方法。新型陽(yáng)極材料化學(xué)式為Co2TiO4，在還原氣氛下可分解為具有獨(dú)特微結(jié)構(gòu)的Co相和TiO2相，其中Co相提供電子傳輸通道，并對(duì)碳?xì)淙剂系牧呀夂脱趸磻?yīng)提供催化活性；TiO2相可避免積碳形成，同時(shí)提供氧離子傳輸通道，加速燃料氣的氧化速度。本發(fā)明同時(shí)提供了抗積碳陽(yáng)極新材料的制備方法。本發(fā)明涉及的陽(yáng)極材料具有電導(dǎo)率高，對(duì)碳?xì)淙剂洗呋钚院?，抗積碳等優(yōu)點(diǎn)，并且制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高催化活性抗積碳陽(yáng)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型能源，材料加工和電力領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)碳?xì)淙剂涎趸磻?yīng)具有高催化活性、且不形成積碳的固體氧化物燃料電池(SOFC)新型陽(yáng)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型發(fā)電裝置，具有燃料能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小，燃料適用性強(qiáng)和設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的綠色能源?？芍苯右蕴?xì)浠衔?如天然氣，甲醇，丙烷)為燃料是SOFC最突出的優(yōu)點(diǎn)之一，可解決氫氣燃料帶來(lái)的儲(chǔ)存、運(yùn)輸困難等問(wèn)題。但是，SOFC傳統(tǒng)的Ni基陶瓷陽(yáng)極(如N1-Zra85YQ.1502_S和N1-Cea8Sma202_s等)對(duì)碳?xì)浠衔锏牧呀夥磻?yīng)具有極高的催化活性，從而在陽(yáng)極表面形成碳淀積，導(dǎo)致陽(yáng)極催化失活。尋求具有優(yōu)異的抗積碳性且具有高電化學(xué)催化活性的新型陽(yáng)極材料是目前SOFC最活躍的研究領(lǐng)域之一，對(duì)于SOFC的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用前景。
[0003]目前具有抗積碳性能的新型陽(yáng)極研究主要集中新材料的開(kāi)發(fā)和微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，主要包括:1)開(kāi)發(fā) La。.T5Sra25Crtl5Mna5O3 (LSCM)和 Sr2Mgl_xMnxMo06_ s (SMMM)等鈣鈦礦型或雙鈣鈦礦型氧化物陽(yáng)極。LSCM等新型氧化物陶瓷對(duì)于甲烷等燃料氣反應(yīng)的電催化性能遠(yuǎn)低于Ni基陽(yáng)極，因而可以避免形成碳淀積。但是這類(lèi)陽(yáng)極材料的低電催化性能導(dǎo)致電池極化電阻巨大，輸出功率過(guò)低，實(shí)際應(yīng)用前景渺茫；2)微結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)。利用浸潰技術(shù)等，在傳統(tǒng)的Ni基陽(yáng)極骨架表面制備抗積碳層(如Cea8Sma2Oh9)，形成包覆結(jié)構(gòu)，在保持Ni基電極良好電導(dǎo)率的同時(shí)，降低Ni基陽(yáng)極對(duì)碳基燃料的催化裂解活性，達(dá)到抗積碳的目的。但是浸潰方法一般需要重復(fù)7 — 10次的浸潰制備過(guò)程，工藝要求高，周期長(zhǎng)，難以滿足SOFC的商業(yè)化需求；3)利用Cu等對(duì)碳?xì)淙剂暇哂休^低催化活性的金屬取代Ni。但Cu基金屬的熔點(diǎn)低，且電催化活性不能滿足SOFC的需要，電池陽(yáng)極極化電阻高，電池輸出功率低。已有的研究報(bào)道表明，目前尚沒(méi)有得到比較成熟的兼具高抗積碳性能和高電化學(xué)活性的陽(yáng)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是在于為固體氧化物燃料電池提供一種新型陽(yáng)極材料。該材料在碳?xì)淙剂现型瑫r(shí)具有優(yōu)異的抗積碳性和高的電催化性能。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是在于提供一種陽(yáng)極新材料的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有高催化活性抗積碳陽(yáng)極材料，其化學(xué)式為Co2T14的新型陽(yáng)極材料，還原氣氛下可以分解為Co相和T12相。
[0006]所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料用作為固體氧化物燃料電池陽(yáng)極。
[0007]所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，在還原氣氛下被還原為Co相和T12相。[0008]所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，在還原氣氛下被還原形成Co相與T12相的摩爾比為1:1。
[0009]所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，還原后形成的Co相對(duì)燃料反應(yīng)提高催化活性，T12相抑制積碳生成。
[0010]所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，還原后形成的Co相提供電子電導(dǎo)通道，T12相提供離子傳輸通道。
[0011]所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，在還原氣氛下對(duì)碳?xì)淙剂涎趸磻?yīng)具有高催化活性，且不形成積碳。
[0012]所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，還原后具有獨(dú)特的Co相/-T12相互相附著的粒子結(jié)構(gòu)。
[0013]本發(fā)明同時(shí)提供了制備所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料的方法，包括如下步驟:
[0014]I)選取化學(xué)純鈦酸正丁酯C16H36O4Ti,分析純六水合硝酸鈷Co (NO3)2.6Η20為原料，按化學(xué)計(jì)量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸EDTA和檸檬酸作為絡(luò)合劑；
[0015]2)用氨水緩慢將溶液調(diào)至pH值為7-8，均速攪拌，形成紫色澄清溶液；
[0016]3)將溶液置于坩堝中加熱濃縮直至溶液蒸干開(kāi)始燃燒成粉；
[0017]4)所得粉體在馬弗爐中900°C預(yù)燒2小時(shí)，除去有機(jī)物，得Co2T14粉體；
[0018]5)預(yù)燒過(guò)的粉體與20(wt) %玉米淀，20%電解質(zhì)粉粉混磨均勻，作為陽(yáng)極粉體，玉米淀粉燒結(jié)過(guò)程被燒盡，提高陽(yáng)極孔隙率，電解質(zhì)粉的添加為了增加和電解質(zhì)層的接觸性能。
[0019]6)以步驟5)制備的陽(yáng)極粉體為陽(yáng)極材料，按傳統(tǒng)單電池制備工藝干壓法或流延法制備單電池，在1100 - 1300°C下燒結(jié)1-6小時(shí)；
[0020]7)將步驟6)得到的單電池的陽(yáng)極側(cè)在700°C下還原1-3小時(shí)，得到分解為Co相和T12相陽(yáng)極。
[0021]更具體地制備所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料的方法，包括如下步驟:
[0022]I)選取化學(xué)純鈦酸正丁酯C16H36O4Tl分析純六水合硝酸鈷Co (NO3)2.6Η20為原料，按化學(xué)計(jì)量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸EDTA和檸檬酸作為絡(luò)合劑；
[0023]2)用氨水緩慢將溶液調(diào)至pH值為7-8，均速攪拌，形成紫色澄清溶液；
[0024]3)將溶液置于坩堝中加熱濃縮直至溶液蒸干開(kāi)始燃燒成粉；
[0025]4)所得粉體在馬弗爐中900°C預(yù)燒2小時(shí)，除去有機(jī)物，即得到Co2T14粉體；
[0026]5)預(yù)燒過(guò)的粉體與20(wt) %玉米淀，20%電解質(zhì)粉粉混磨均勻，作為陽(yáng)極粉體，玉米淀粉燒結(jié)過(guò)程被燒盡，提高陽(yáng)極孔隙率，電解質(zhì)粉的添加為了增加和電解質(zhì)層的接觸性能。
[0027]6)以釤摻雜氧化鈰SDC為電解質(zhì)材料，以步驟5)制備的陽(yáng)極粉體為陽(yáng)極材料，利用共壓技術(shù)制備直徑為15mm,電解質(zhì)厚度為30 μ m,陽(yáng)極厚度為700 μ m的半電池；
[0028]7)將步驟6)所得的半電池在高溫爐中1250°C下燒結(jié)5小時(shí)，升溫速率為T(mén)C /min ；
[0029]8)將釤鍶鈷氧化物SSC與SDC按照重量比6:4混合，并進(jìn)一步含6 (wt) %乙基纖維素的松油醇CltlH18O按重量比1:1.5的比例混合，研磨3個(gè)小時(shí)作為陰極漿料；
[0030]9)將步驟8)所得漿料涂敷在步驟7)制備的半電池電解質(zhì)層表面，并在950°C下燒結(jié)2小時(shí)，完成單電池制備；.[0031]10)將步驟9)得到的單電池陽(yáng)極側(cè)通入H2,并在700°C下還原2小時(shí)；
[0032]11)測(cè)試時(shí)單電池陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)分別通入燃料氣H2或CH4和空氣，以電化學(xué)工作站Im6eX，Zahner測(cè)試單電池的電壓一電流曲線、阻抗譜圖和長(zhǎng)期放電曲線；
[0033]12)以掃描電鏡(SEM)分析測(cè)試后樣品的微結(jié)構(gòu)，以X射線衍射技術(shù)(XRD)分析還原前后Co2T14粉體的晶體結(jié)構(gòu)。
[0034]本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單,采用改進(jìn)的Pechini法,一步合成制備了低成本的Co2T14陽(yáng)極粉體。
[0035]本發(fā)明提供的Co2T14陽(yáng)極，在還原氣氛下可以分解為摩爾比為2:1的Co相和T12相，其中Co相提供電子傳輸通道，并對(duì)碳?xì)淙剂系牧呀夂脱趸磻?yīng)提供催化活性；Ti02相避免在陽(yáng)極表面形成積碳，同時(shí)提供氧離子傳導(dǎo)通道，加速燃料氣的氧化速度。本發(fā)明提供的Co2T14陽(yáng)極在甲烷氣氛中具有明顯的抗積碳性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，如圖5和圖6所
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【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1是實(shí)施例1Co2T14陽(yáng)極的X射線圖；
[0037]圖2是實(shí)施例1Co2T14陽(yáng)極在700°C還原2小時(shí)后的X射線圖；
[0038]圖3是實(shí)施例1中Co2T141 I SDC | | SSC-SDC單電池H2 (3 % H2O)為燃料時(shí)候交流阻抗譜圖；
[0039]圖4是實(shí)施例1中單電池H2 (3% H2O)為燃料時(shí)的I_V，1-P曲線；
[0040]圖5是實(shí)施例1中單電池的700°C分別以甲烷和氫氣為燃料時(shí)的阻抗和1-V曲線；[0041 ] 圖6是實(shí)施例1單電池CH4 (3% H2O)長(zhǎng)期性能曲線；
[0042]圖7是實(shí)施例1Co2T14陽(yáng)極700°C還原2小時(shí)后微結(jié)構(gòu)。
[0043]具體實(shí)施方法
[0044]下面結(jié)合附圖，用本發(fā)明的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此來(lái)限定本發(fā)明。
[0045]實(shí)施例1
[0046]本發(fā)明具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料Co2T14及其對(duì)應(yīng)單電池的制備和性能測(cè)試:
[0047]選取國(guó)藥化學(xué)試劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的化學(xué)純鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)、分析純六水合硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)為原料，按化學(xué)計(jì)量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸作為絡(luò)合劑；
[0048]用氨水緩慢將溶液調(diào)至pH值為7-8，均速攪拌，形成紫色澄清溶液；
[0049]將溶液置于坩堝中加熱濃縮直至溶液蒸干開(kāi)始燃燒成粉；
[0050]所得粉體在馬弗爐中900°C預(yù)燒2小時(shí)，除去有機(jī)物，即得到Co2T14粉體；
[0051]預(yù)燒過(guò)的粉體與20%重量比玉米淀粉以及20%電解質(zhì)粉混磨均勻，作為陽(yáng)極粉體，玉米淀粉燒結(jié)過(guò)程可被燒盡，以提高陽(yáng)極孔隙率，添加電解質(zhì)粉是為了改善電解質(zhì)和陽(yáng)極的接觸。
[0052]以釤摻雜氧化鈰(SDC)為電解質(zhì)材料，以上一步驟制備的陽(yáng)極粉體為陽(yáng)極材料，利用共壓技術(shù)制備直徑為15mm,電解質(zhì)厚度為30 μ m,陽(yáng)極厚度為700 μ m的半電池。
[0053]將上一步驟所得的半電池在高溫爐中1250°C下燒結(jié)5小時(shí)，升溫速率為1°C /min。
[0054]將釤鍶鈷氧化物(SSC)與SDC按照重量比6:4混合，并進(jìn)一步含6 (wt) %乙基纖維素的松油醇(CltlH18O)按重量比1:1.5的比例混合，研磨3個(gè)小時(shí)作為陰極漿料。
[0055]將上一步驟所得漿料涂敷在上一步驟制備的半電池電解質(zhì)層表面，并在950°C下燒結(jié)2小時(shí)，完成單電池制備。.[0056]將上一步驟得到的單電池陽(yáng)極側(cè)通入H2,并在700°C下還原2小時(shí)。
[0057]測(cè)試時(shí)單電池陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)分別通入燃料氣(H2或CH4)和空氣，以電化學(xué)工作站(Im6eX，Zahner)測(cè)試單電池的電壓一電流曲線、阻抗譜圖和長(zhǎng)期放電曲線。
[0058]以掃描電鏡(SEM)分析測(cè)試后樣品的微結(jié)構(gòu)；
[0059]以X射線衍射技術(shù)(XRD)分析還原前后Co2T14粉體的晶體結(jié)構(gòu)(圖7)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有高催化活性抗積碳陽(yáng)極材料，其特征在于其化學(xué)式為Co2Ti04。
2.按權(quán)利要求1所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，其特征在于該陽(yáng)極材料用作為固體氧化物燃料電池陽(yáng)極。
3.按權(quán)利要求1所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，其特征在于該陽(yáng)極材料在還原氣氛下被還原為Co相和T12相。
4.按權(quán)利要求1所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，其特征在于該陽(yáng)極材料在還原氣氛下被還原形成Co相與T12相的摩爾比為1:1。
5.按權(quán)利要求1所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，其特征在于該陽(yáng)極材料還原后形成的Co相對(duì)燃料反應(yīng)提高催化活性，T12相抑制積碳生成。
6.按權(quán)利要求1所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，其特征在于該陽(yáng)極材料還原后形成的Co相提供電子電導(dǎo)通道，T12相提供離子傳輸通道。
7.按權(quán)利要求1所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，其特征在于該陽(yáng)極材料在還原氣氛下對(duì)碳?xì)淙剂涎趸磻?yīng)具有高催化活性，且不形成積碳。
8.按權(quán)利要求1所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，其特征在于該陽(yáng)極材料還原后具有獨(dú)特的Co相/-T12相互相附著的粒子結(jié)構(gòu)。
9.制備權(quán)利要求1 所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)選取化學(xué)純鈦酸正丁酯C16H36O4Ti,分析純六水合硝酸鈷Co(NO3)2.6H20為原料，按化學(xué)計(jì)量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸EDTA和檸檬酸作為絡(luò)合劑； 2)用氨水緩慢將溶液調(diào)至pH值為7-8，均速攪拌，形成紫色澄清溶液； 3)將溶液置于坩堝中加熱濃縮直至溶液蒸干開(kāi)始燃燒成粉； 4)所得粉體在馬弗爐中900°C預(yù)燒2小時(shí)，除去有機(jī)物，得Co2T14粉體； 5)預(yù)燒過(guò)的粉體與20(wt)%玉米淀粉，20%電解質(zhì)粉混磨均勻，作為陽(yáng)極粉體，玉米淀粉燒結(jié)過(guò)程被燒盡，提高陽(yáng)極孔隙率，電解質(zhì)粉增加陽(yáng)極與電解質(zhì)層的接觸； 6)以步驟5)制備的陽(yáng)極粉體為陽(yáng)極材料，按傳統(tǒng)單電池制備工藝干壓法或流延法制備單電池，在1100 - 1300°C下燒結(jié)1-6小時(shí)； 7)將步驟6得到的單電池的陽(yáng)極側(cè)在700°C下還原1-3小時(shí)，得到分解為Co相和T12相陽(yáng)極。
10.制備權(quán)利要求1所述的一種具有高催化活性的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)選取化學(xué)純鈦酸正丁酯C16H36O4Tl分析純六水合硝酸鈷Co(NO3)2.6H20為原料，按化學(xué)計(jì)量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸EDTA和檸檬酸作為絡(luò)合劑； 2)用氨水緩慢將溶液調(diào)至pH值為7-8，均速攪拌，形成紫色澄清溶液； 3)將溶液置于坩堝中加熱濃縮直至溶液蒸干開(kāi)始燃燒成粉； 4)所得粉體在馬弗爐中900°C預(yù)燒2小時(shí)，除去有機(jī)物，即得到Co2T14粉體； 5)預(yù)燒過(guò)的粉體與20(wt)%玉米淀粉，20%電解質(zhì)粉混磨均勻，作為陽(yáng)極粉體，玉米淀粉燒結(jié)過(guò)程被燒盡，提高陽(yáng)極孔隙率； 6)以釤摻雜氧化鈰SDC為電解質(zhì)材料，以步驟5)制備的陽(yáng)極粉體為陽(yáng)極材料，利用共壓技術(shù)制備直徑為15mm,電解質(zhì)厚度為30 μ m,陽(yáng)極厚度為700 μ m的半電池；7)將步驟6)所得的半電池在高溫爐中1250°C下燒結(jié)5小時(shí)，升溫速率為1°C/min ； 8)將釤鍶鈷氧化物SSC與SDC按照重量比6:4混合，并進(jìn)一步含6 (wt) %乙基纖維素的松油醇CltlH18O按重量比1:1.5的比例混合，研磨3個(gè)小時(shí)作為陰極漿料； 9)將步驟8)所得漿料涂敷在步驟7)制備的半電池電解質(zhì)層表面，并在950°C下燒結(jié)2小時(shí)，完成單電池制備；.10)將步驟9)得到的單電池陽(yáng)極側(cè)通入H2,并在700°C下還原2小時(shí)； 11)測(cè)試時(shí)單電池陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)分別通入燃料氣H2或CH4和空氣，以電化學(xué)工作站Im6eX, Zahner測(cè)試單電池的電壓一電流曲線、阻抗譜圖和長(zhǎng)期放電曲線； 12)以掃描電鏡(SEM)分析測(cè)試后樣品的微結(jié)構(gòu)，以X射線衍射技術(shù)(XRD)分析還原前后Co2T14粉體的晶體結(jié) 構(gòu)。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK104037429SQ201410265802
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月14日
【發(fā)明者】彭冉冉, 陸亞林, 汪志全, 王振斌, 楊征輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)