一種回收利用硅切割廢砂漿及硅渣的方法及所用裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種回收利用硅切割廢砂漿及硅渣的方法和所用裝置，本發(fā)明的方法主要是將硅切割廢砂漿分離出的固體硅渣與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成鹵硅烷或硅烷，集硅切割廢渣的分離與有效轉(zhuǎn)換利用合為一體，同時(shí)生產(chǎn)出高附加值的工業(yè)原料，并可進(jìn)一步利用反應(yīng)余熱進(jìn)行原料干燥和產(chǎn)品精餾提純，實(shí)現(xiàn)了硅切割廢砂漿大型、高效、節(jié)能、連續(xù)和低成本完全循環(huán)利用。
【專利說明】—種回收利用硅切割廢砂漿及硅渣的方法及所用裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅材料線切割廢砂漿的回收分離技術(shù)，具體是一種回收利用硅切割廢砂漿及硅渣的方法及所用裝置，尤其是通過選擇氣化反應(yīng)有效回收利用切割廢砂漿中硅渣固體成分中不能返回利用的碳化硅和被切割下的硅微粉的技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]硅材料線切割廢砂漿(簡稱硅切割廢砂漿)是在硅晶片材的加工過程中對高純度的單晶硅和多晶硅胚料進(jìn)行線切割過程中產(chǎn)生的一種廢料，主要來自集成電路用基板和太陽能電池基板的多線切割和打磨拋光過程中。硅切割廢砂漿主要成分包括碳化硅(SiC)、聚乙二醇(PEG)、硅(Si)粉和鐵(Fe)等。由于切割絲的直徑和Si片的厚度很接近，按理論計(jì)算會(huì)有44%的多晶硅被切磨為高純Si粉進(jìn)入到切割液，而實(shí)際切割過程中會(huì)有更多晶硅以Si粉的形式進(jìn)入到切割液中而損失。在切割過程中，隨著大量Si粉和少量金屬屑逐漸進(jìn)入了切割液，最終導(dǎo)致切割液不能滿足切割要求而成為廢料漿。而切割廢料漿的COD (化學(xué)需氧量)值大大超過廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，按環(huán)保要求是禁止排放的。
[0003]另外，廢料漿中的高純Si粉、PEG、SiC都是很有價(jià)值的工業(yè)原料，如果能將它們進(jìn)行綜合回收利用，將減少環(huán)境污染，提高資源的利用率。
[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，回收PEG的一般是先采用過濾或離心分離將料漿進(jìn)行固液分離，然后將得到的液體進(jìn)行脫水或蒸餾，即可得到PEG?；厥誗iC的方法一般是將固液分離得到的固體進(jìn)行酸洗除鐵、堿溶除硅(Si)，然后經(jīng)干燥后氣流分級得到SiC微粉。也有的做法是將切割液通過旋流離心等方法分離出有用的部分大顆粒SiC，剩余漿液部分再進(jìn)行固液分離回收PEG。這些方法在回收PEG、有用的大顆粒SiC后的固體廢渣中，主要是含有大量的原有高純硅(Si)微粉和未達(dá)標(biāo)不能返回應(yīng)用的碳化硅(因而這些廢渣統(tǒng)稱硅渣)。但是由于這些切割廢渣中Si粉和SiC的粒度很小(通常小于15 μ m)，兩者的物理化學(xué)性質(zhì)又很相近，所以分離廢渣中Si和SiC的難度相當(dāng)大。并且，長期以來，這里存在一個(gè)誤區(qū)，人們普遍認(rèn)為硅容易被氧化，而切割發(fā)生在高溫環(huán)境，因而硅切割廢砂漿中的硅粉被完全氧化了，且目前所有化學(xué)分析測試都只能測出來硅粉末表面的二氧化硅，因而也從一定程度上支持了完全氧化的觀點(diǎn)。當(dāng)前的情況是，這些硅渣多是作為切割廢料拋棄。
[0005]由于在多晶硅的切割過程中，約50%的多晶硅以Si粉的形式進(jìn)入料漿而損失。如能從切割廢料中有效回收高純Si粉和在切割過程中自身被損而不具有磨料所應(yīng)具有的特性不能返回用于磨料的SiC，并作多晶硅的原料，將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0006]此外，目前盡管在國外發(fā)表的一些研究論文提出了主要是采用高溫處理法、泡沫陶瓷過濾器過濾法、電場分離法和離心分離法對高純Si進(jìn)行回收的方法，但對廢料特別是硅切割廢砂漿中的高純Si粉的工業(yè)化回收目前還難以現(xiàn)實(shí)，通過物理富集、酸洗除雜和高溫熔煉和定向凝固對切割廢料中的高純Si粉進(jìn)行回收和提純也不理想。所有回收利用硅切割廢砂漿及硅渣的現(xiàn)有技術(shù)能耗高，回收不徹底，有效利用少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的主要針對現(xiàn)有技術(shù)中硅切割廢砂漿回收利用工藝流程長、過程復(fù)雜、能耗高、有效利用少等缺點(diǎn)，提供一種回收利用硅切割廢砂漿和硅渣的方法，有效回收利用硅切割廢砂漿和硅渣，并將工藝流程簡化，達(dá)到流程短、能耗低、分離完全和利用充分的效果。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供一種用于實(shí)現(xiàn)所述方法的裝置。
[0009]為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種回收利用硅切割廢砂漿分離出的固體娃洛的方法，該方法包括:
[0010]將固體硅渣與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成鹵硅烷或硅烷。
[0011]本發(fā)明中所述的鹵硅烷是指硅烷中的氫原子部分或全部被鹵素取代的物質(zhì)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述鹵素氣體為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氯氣；所述鹵化氫氣體為氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫，優(yōu)選為氯化氫氣體。
[0013]本發(fā)明的方法中所處理的固體硅渣，可以是硅切割廢砂漿直接過濾或離心分離回收PEG后的固體渣料，也可以是回收PEG后的固體渣料進(jìn)一步通過酸洗除鐵、堿溶除硅等操作回收SiC微粉的剩余硅渣，或是硅切割廢砂漿通過旋流離心等方法分離了有用的大顆粒SiC后的濾餅。本發(fā)明并沒有按照傳統(tǒng)做法嘗試從硅切割廢硅渣中分離回收硅粉，也摒棄了傳統(tǒng)人們認(rèn)為硅切割廢硅渣中硅粉已被氧化的誤區(qū)，而是將包含硅粉與碳化硅(在切割過程中自身被損而不具有磨料所應(yīng)具有的特性不能返回用于磨料的無效的SiC，或者大顆粒SiC)硅切割廢硅渣直接作為反應(yīng)原料，與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，將工藝流程簡化，并將Si與有效SiC的分離和Si與無效SiC的直接轉(zhuǎn)化利用合二為一，達(dá)到流程短、能耗低、分離完全和利用充分的效果，特別是反應(yīng)產(chǎn)物能夠?yàn)槎嗑Ч韬陀袡C(jī)硅生產(chǎn)提供廉價(jià)的原料。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，固體硅渣與鹵素氣體或鹵化氫氣體進(jìn)行氣化反應(yīng)，可以生成鹵硅烷；固體硅渣與氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，可以生成硅烷。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，控制氣化反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度200-1400°C，反應(yīng)壓力0.0l-1OOMpa ;優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300-1100°C，反應(yīng)壓力0.1-1OMpa0根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述氣化反應(yīng)分兩個(gè)溫度區(qū)段氣化:首先在低溫300-35(TC反應(yīng)，然后于500-90(TC反應(yīng)；更優(yōu)選地，所述低溫反應(yīng)階段可通入鹵化氫氣體，高溫反應(yīng)階段可通入鹵化氫氣體和/或鹵素氣體。
[0016]例如，在本發(fā)明的一更具體的回收利用固體硅渣的方法中，所述氣化反應(yīng)分兩個(gè)溫度區(qū)段氣化:首先使固體硅渣與HCl氣體在低溫300-350°C反應(yīng)，然后使固體硅渣與HCl或Cl2氣體在500°C以上(例如500-900°C )反應(yīng)。低溫反應(yīng)階段可使固渣中Si與HCl反應(yīng)生成高附加值的三氯氫硅，高溫反應(yīng)階段可使所剩SiC與HCl或Cl2反應(yīng)生成四氯化硅。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述氣化反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行，所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽。優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種:
[0018]a)貴金屬，特別是鈀、鉬、銠、錸、釕、和它們的合金；
[0019]b)過渡金屬，特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金；
[0020]c)堿金屬，特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金；
[0021]d)稀土金屬；
[0022]e)金屬鹽、金屬氧化物；和
[0023]f)金屬氫化物。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選具體實(shí)施方案，本發(fā)明的氣化反應(yīng)中所用催化劑的活性組分為鈷、銅、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為鈷和/或氯化鈷。可以是直接以金屬鈷粉、金屬銅粉、氯化鎳、氯化銅和/或氯化鈷作為催化劑，也可以將這些活性組分擔(dān)載在適當(dāng)?shù)妮d體上。催化劑的使用主要是促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，其用量通常可為固體硅渣重量的0.1%?30%。
[0025]在本發(fā)明所述的溫度范圍及催化劑存在條件下，固體硅渣與鹵素氣體、鹵化氫氣體接觸進(jìn)行氣化反應(yīng)的速度很快，可達(dá)毫秒級，因此，本發(fā)明中對反應(yīng)時(shí)間不做特殊限定，整體反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物料、通氣速度可適當(dāng)調(diào)整。通常情況下，所生成的鹵硅烷或硅烷產(chǎn)物是被導(dǎo)出反應(yīng)器后通過冷凝方式收集，當(dāng)觀察到冷凝產(chǎn)物不再增多，即可停止反應(yīng)(或是觀察到固體硅渣已完全反應(yīng)，即停止反應(yīng))。根據(jù)本發(fā)明的通常操作條件，可控制反應(yīng)氣體與固體硅渣的接觸停留時(shí)間為0.0ls?1000s。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述氣化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床。
[0027]固體物料(固體硅渣，以及所述的催化劑，這些固體物料可以預(yù)先混合均勻)裝填到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)通入氣化反應(yīng)所需氣體，在適宜的溫度下進(jìn)行氣化反應(yīng)，并將反應(yīng)生成物(氣態(tài))導(dǎo)出反應(yīng)器，經(jīng)冷凝即可收集得到液態(tài)的鹵硅烷或硅烷。反應(yīng)尾氣可返回反應(yīng)器利用或經(jīng)過堿性溶液處理回收。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，可以是將固體物料粉碎、研磨、或制粒后再進(jìn)行氣化反應(yīng)。具體可以是根據(jù)反應(yīng)器的操作需求而選擇適宜的粉碎、研磨或是制粒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，通常情況下，粉碎可以是將固體硅渣粉碎至30目以下，研磨可以是將固體硅渣研磨至20微米以下，粉碎或研磨的目的均是為了使固體物料與氣體接觸更充分以利反應(yīng)。制粒的目的主要是避免氣速過大的情況下將物料吹走，硅渣與催化劑可分別制粒，或是混合制粒；在制粒的情況下，可適當(dāng)加大氣體與固體物料的接觸停留時(shí)間，以利反應(yīng)充分。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，根據(jù)固體硅渣的組分不同，氣化反應(yīng)后可能會(huì)剩余有固體渣料(不僅僅是催化劑)，這些固體渣料可摻入下批次待反應(yīng)的原料硅渣中進(jìn)一步反應(yīng)?；蛘撸€可向原料固體硅渣中添加二氧化硅和/或碳，以平衡反應(yīng)，或者，也可以在通入鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣的同時(shí)或之后，通入氧氣以減少反應(yīng)剩余固體渣料，盡可能使所有固渣都反應(yīng)成氣體，反應(yīng)殘留物少。其中，添加二氧化硅和/或碳的方式可以是向固體硅渣中摻入一些生物質(zhì)例如碳化稻殼等。二氧化硅和/或碳的通常摻入量可以為固體硅渣重量的I %?30 %，在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，二氧化硅和/或碳的具體添加量可預(yù)先通過小型試驗(yàn)根據(jù)產(chǎn)物需要進(jìn)行確定。摻入的二氧化硅和/或碳可同固體硅渣一起進(jìn)行粉碎、研磨或是造粒。氧氣的具體通入量也可根據(jù)剩余固體渣料的量視需要進(jìn)行確定。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法還包括將生成的鹵硅烷進(jìn)一步精餾分離的過程。具體的精餾分離可以按照所屬領(lǐng)域的常規(guī)操作進(jìn)行，本發(fā)明中不做贅述。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法還包括從硅切割廢砂漿分離制得固體硅渣的過程。即，另一方面，本發(fā)明還提供了一種回收利用硅切割廢砂漿的方法，該方法包括:
[0032]步驟一:對硅切割廢砂漿進(jìn)行固液分離，制得干燥的固體硅渣；
[0033]步驟二:按照本發(fā)明前述方法對所述固體硅渣進(jìn)行回收利用。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述從硅切割廢砂漿分離制得固體硅渣的過程可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行操作，例如，通過任何可行的方法從從硅切割廢砂漿中回收PEG或進(jìn)一步回收大顆粒SiC，所得硅渣進(jìn)一步干燥即可作為本發(fā)明氣化反應(yīng)主原料。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，對硅切割廢砂漿進(jìn)行固液分離制得干燥的固體硅渣的過程按照以下操作進(jìn)行:
[0035]在可連續(xù)運(yùn)行的分離設(shè)備中，將切割廢砂漿進(jìn)行固液分離，得到濕態(tài)硅粉沉淀物與液體兩部分；
[0036]將濕態(tài)硅粉沉淀物轉(zhuǎn)移到清洗容器內(nèi)，加入預(yù)先配制好的酸洗液進(jìn)行酸洗，以去除切割高溫作用形成的氧化硅層；酸洗時(shí)間為I?24小時(shí)(具體時(shí)間取決于濃度)，酸洗后的硅粉采用純水漂洗至PH中性，漂洗后的硅粉經(jīng)沉淀操作、離心分離或壓濾操作后成為半干硅粉；
[0037]采用真空干燥設(shè)備對半干硅粉進(jìn)行干燥處理，得到干燥的固體硅渣。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，氣化反應(yīng)所生成的大量余熱可用于固液分離干燥，產(chǎn)生加熱蒸汽用于精餾提純。
[0039]在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種回收利用硅切割廢砂漿的方法，其包括如下步驟:
[0040](I)、切割廢砂漿的固液分離:在可連續(xù)運(yùn)行的分離設(shè)備中，將切割廢砂漿進(jìn)行固液分離(例如可以是離心，過濾，蒸發(fā)等)，得到固體沉淀物液體兩部分，固體沉淀物留作回收制造碳化硅的原料，液體轉(zhuǎn)入下一步驟繼續(xù)處理；
[0041](2)、液體的精密分離:在可連續(xù)運(yùn)行的分離設(shè)備中，進(jìn)一步將步驟(I)中獲得的液體進(jìn)行精密分離，得到聚乙二醇轉(zhuǎn)入下一步驟繼續(xù)處理；
[0042](3)、液態(tài)浮選:懸浮液轉(zhuǎn)入下一步驟繼續(xù)處理；
[0043](4)、精密過濾:液轉(zhuǎn)入下一步驟繼續(xù)處理；
[0044](5)、膜分離:分離系統(tǒng)的物質(zhì)收集起來，重新用于配制步驟(3)中的浮選液；
[0045]出)、除鐵:將濕態(tài)硅粉轉(zhuǎn)移到清洗容器內(nèi)，向濕態(tài)硅粉中加入預(yù)先配制好的酸洗液進(jìn)行酸洗，以去除切割高溫作用形成的氧化硅層；酸洗時(shí)間為I?24小時(shí)，酸洗后的硅粉采用純水漂洗至P H中性，漂洗后的硅粉經(jīng)沉淀操作、離心分離或壓濾操作后成為半干硅粉，然后轉(zhuǎn)入下一步驟繼續(xù)處理；另外，除鐵也可以為磁除鐵；
[0046](7)、真空干燥:采用真空干燥設(shè)備對半干粉末進(jìn)行干燥處理(可以是回轉(zhuǎn)爐，流化床，風(fēng)力干燥等)，得到碳化硅硅粉；
[0047](8)、添加二氧化硅S12，碳C和含有金屬的催化劑；
[0048](9)、壓制成型:采用加壓的方法或造粒方法來成型；
[0049](10)、反應(yīng):將干燥或成型后的混合硅粉與氯氣或氯化氫反應(yīng)生成氯硅烷；
[0050](11)、精餾:采用物理分離方法對產(chǎn)品中不同氯硅烷進(jìn)行分離(由于不同的沸點(diǎn))。
[0051]更具體而言，本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中的回收利用硅切割廢砂漿的方法按照如下操作進(jìn)行(可參見圖1所示):
[0052]降黏:廢砂漿的液體主要是聚乙二醇，所以黏度很高，無法直接進(jìn)行固液分離，必須加入一定的降粘劑。選擇的降粘劑是水和乙醇。
[0053]從分離的效果來看，用水降粘取得了良好的效果，故本發(fā)明選用廢砂漿的黏度過大，影響后續(xù)的砂漿處理，這里經(jīng)過探究，通過加50%水來進(jìn)行降粘；
[0054]這從抽濾實(shí)驗(yàn)上可以看出來。但缺點(diǎn)是加水增加了液體的體積，會(huì)給PEG的回收帶來一定的困難，增加一定的費(fèi)用。進(jìn)行降粘以利于以后的固液分離，從處理效果和經(jīng)濟(jì)效益來看，以確定降粘劑。
[0055]固液分離:切割廢砂漿有很大的回收價(jià)值，必須要進(jìn)行固液分離以分別對聚乙二醇和固體進(jìn)行回收。傳統(tǒng)方法為了獲得固體，要對廢砂漿進(jìn)行固液分離，固液分離的方法可以是現(xiàn)有技術(shù)任何可行的方法。
[0056]在分離完之后，固體中還有一定量的PEG，可進(jìn)行清洗。在清洗完之后，就可以對固體進(jìn)行固液分離，以提純硅，為了分離出含硅固體，可采用靜置法、溢流法和浮選法。
[0057]PEG和固體都有很高的回收價(jià)值，故而分離以分別回收，這里采用離心的方法進(jìn)行分離，達(dá)到了分離的目的。由于分離完的固體中還含有大量的聚乙二醇，所以采取分離洗滌法來去除聚乙二醇，達(dá)到了很高的去除率。在進(jìn)行以上步驟以后為了進(jìn)行有效的進(jìn)行固液分離，采取離心機(jī)和抽濾進(jìn)行有效的分離，以達(dá)到分離的效果。液態(tài)浮選:精密過濾、膜分離、抽濾法。
[0058]液體的精密分離:在可連續(xù)運(yùn)行的分離設(shè)備中，進(jìn)一步將步驟(I)中獲得的液體進(jìn)行精密分離，得到聚乙二醇轉(zhuǎn)入下一步驟繼續(xù)處理；
[0059]干燥:在經(jīng)過除雜和固液分離后，所得的固體的主要成分主要是碳化硅和硅。進(jìn)一步干燥可除去水分對下游反應(yīng)的影響。具體方式采用流化床干燥，回轉(zhuǎn)爐干燥，或其它形式，甚至在造粒成型之后。
[0060]除鐵:在切割過程中會(huì)產(chǎn)生大量的鐵屑，這些鐵屑會(huì)進(jìn)入廢砂漿中，為了獲得純凈的氯硅烷，必須設(shè)法將這些鐵除去。除鐵可防止在氯化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氯化鐵，它會(huì)與氯硅烷一起進(jìn)入到精餾系統(tǒng)，增加精餾難度，降低氯硅烷的純度。
[0061]傳統(tǒng)方法有酸洗和磁選兩種方法。前者引入酸液，而磁選既能達(dá)到除鐵的目的。本發(fā)明采用磁除鐵，所以將除雜放在處理的這一階段，這樣可以減少在回收的過程中，鐵氧化物的生成，提高鐵的去除率在進(jìn)行發(fā)明之前。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中鐵會(huì)被氧化，而本實(shí)驗(yàn)采用磁選除鐵，為了提高鐵的清除效率，所以將鐵的去除放在第一步。除鐵:在磁選除鐵的過程中，通過逐漸加強(qiáng)磁場強(qiáng)度的方法，來確定合適的強(qiáng)度，通過實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，在1.0T時(shí)鐵的去除率達(dá)到95%以上。
[0062]添加成型:在添加二氧化硅S12、碳C和含有金屬的催化劑、壓制成型；采用加壓的方法或造粒方法來成型。
[0063]氯化反應(yīng):在傳統(tǒng)硅與碳化硅的分離過程中，由于碳化硅和硅的性質(zhì)有許多的相似之處，但碳化硅的密度為3.2g/mL、硅的密度為2.3g/mL很難分離。在浮選法中，由于浮選劑的經(jīng)濟(jì)成本過大，在現(xiàn)實(shí)生活中使用的可能性較低；靜置法雖然取得了一定的分離率，但是分離效率不高，且分離周期長；溢流法由于需控制的條件過多，多次操作均失敗，其可行性有待確定。三種方案都不能取得良好的效果。本發(fā)明不刻意分離Si和SiC，而是將除掉鐵后的Si和SiC粉可壓制成型，也可以粉末形式與氯氣或氯化氫反應(yīng)生成氯硅烷如三氯氫硅或四氯化硅。而這類反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量熱能，需將反應(yīng)器冷卻下來。這樣冷卻劑可利用水或水蒸氣，帶出的熱量可用于固液分離，干燥采用流化床，固定床，移動(dòng)車等多可達(dá)到所需理想效果。而蒸汽用于氯硅烷的精餾提純。
[0064]精餾:在氯化反應(yīng)中產(chǎn)生的化合物含四氯化硅，三氯氫硅和氯氣。這很容易由精餾裝置進(jìn)行提純，采用物理分離方法對產(chǎn)品中不同氯硅烷進(jìn)行分離(由于他們不同的沸點(diǎn))，獲得所需品質(zhì)和純度的氯硅烷產(chǎn)品，可外售，或作為下游白炭黑、多晶硅或有機(jī)硅生產(chǎn)原料。
[0065]另一方面，本發(fā)明還提供了一種用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述回收利用硅切割廢砂漿分離出的固體硅渣的方法的裝置，該裝置包括:
[0066]用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器；該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備；優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床；
[0067]將齒素氣體、齒化氫氣體或氫氣輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)；
[0068]將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。
[0069]綜上所述，本發(fā)明提供了一種回收利用硅切割廢砂漿及硅渣的方法及所用裝置，其中主要是將漿料進(jìn)行固液分離和干燥得到的硅與SiC的混合硅渣(可選擇地，可在干燥之前加酸洗或磁性先除出鐵，也可以在在粉末中加入適量S12、碳和催化劑，如必要可造粒或壓制成型)，與鹵化氫或鹵素氣體甚至氫氣選擇氣化反應(yīng)生成各類鹵硅烷或硅烷，本發(fā)明的技術(shù)可有效回收利用切割廢砂漿或硅渣固體成分中不能返回利用的碳化硅和被切割下的硅微粉，集硅切割廢渣的分離與有效轉(zhuǎn)換合為一體，同時(shí)生產(chǎn)出高附加值的工業(yè)原料，并可進(jìn)一步利用反應(yīng)余熱進(jìn)行物料干燥和產(chǎn)品精餾提純，實(shí)現(xiàn)了硅切割廢砂漿大型、高效、節(jié)能、連續(xù)和低成本完全循環(huán)利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0070]圖1為本發(fā)明一具體方案的工藝流程圖。
[0071]圖2為本發(fā)明另一具體方案的工藝流程圖。
[0072]圖3為本發(fā)明一具體方案的用于實(shí)現(xiàn)所述回收利用硅切割廢砂漿分離出的固體硅渣的方法的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0073]圖4A和圖4B為實(shí)施例1中硅渣反應(yīng)前(圖4A)及反應(yīng)后(圖4B)的X-射線衍射圖。

【具體實(shí)施方式】
[0074]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，它具有操作步驟少、流程短、分離干凈、副產(chǎn)有利等優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明。
[0075]請參見圖2所示，本發(fā)明的方法主要是對硅切割廢砂漿經(jīng)固液分離得到的硅渣(可以是從硅切割廢砂漿中回收有價(jià)值的PEG或進(jìn)一步回收大顆粒SiC后的廢棄硅渣)進(jìn)行回收利用。其中，硅切割廢砂漿進(jìn)行固液分離(從硅切割廢砂漿中回收有價(jià)值的PEG或進(jìn)一步回收大顆粒SiC)的操作可以按照任何可行的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。硅渣經(jīng)干燥后于鹵素氣體和/或鹵化氫氣體進(jìn)行氣化反應(yīng)生成鹵硅烷。以下進(jìn)行更具體描述:
[0076]第一、固液分離:切割廢砂漿中固液成份有很大的回收價(jià)值，必須進(jìn)行固液分離以分別對聚乙二醇和固體進(jìn)行回收。固液分離的方法可以為:
[0077]I)整體固液分離，在分離完之后，由于分離完的固體中還含有大量的聚乙二醇，可選擇地，采取分離洗滌法來去除聚乙二醇，達(dá)到了更高的去除率。在清洗完之后，就可以對包含固體的清洗漿液進(jìn)行固液分離，所用方法為離心機(jī)過濾和抽濾、靜置沉淀、溢流法和浮選法(液態(tài)浮選沉淀)、精密過濾、膜分離等法之一或它們的組合，得到固渣后干燥分級；
[0078]2)首先離心旋流分離，利用碳化硅和硅的密度差，第一步將廢砂漿中大顆粒碳化硅分離出去，然后同I)可采用法將剩下的固相分離然后干燥。這類固渣中可返回用于磨料的SiC成份少，可全部用作本發(fā)明的氣化反應(yīng)原料。
[0079]進(jìn)一步將步驟由I)和2)中獲得的液體進(jìn)行可進(jìn)一步精密分離，得到聚乙二醇。
[0080]此外，切割廢砂漿可進(jìn)行選擇性降粘或者除鐵:
[0081]1.1可選擇地降黏:廢砂漿的液體主要是聚乙二醇，黏度很高，很難直接進(jìn)行固液分離，可加入一定的降粘劑，首選的降粘劑是水和乙醇。
[0082]1.2可選擇地除鐵:在切割過程中會(huì)產(chǎn)生大量的鐵屑，這些鐵屑會(huì)進(jìn)入廢砂漿中，為了獲得純凈的鹵硅烷，可選擇地將這些鐵除去。除鐵可防止在氯化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氯化鐵，它會(huì)與氯硅烷一起進(jìn)入到精餾系統(tǒng)，增加精餾難度，降低鹵硅烷的純度。除處方法有酸洗和磁選兩種方法。前者引入酸液，而磁選既能達(dá)到除鐵的目的又不產(chǎn)生污染。
[0083]第二、干燥:在經(jīng)過除雜和固液分離后，所得的固體硅渣的主要成分主要是碳化硅和硅(含氧化硅)，另含一定乙二醇和水分，進(jìn)一步干燥可除去水分以減少其對下游反應(yīng)的影響。具體方式可以采用流化床干燥、回轉(zhuǎn)爐干燥、噴動(dòng)床或其它形式的干燥組合。
[0084]干燥后的硅渣可選擇性成型、或是可選擇性添加其他成分，用于后續(xù)的氣化反應(yīng):
[0085]2.1可選擇地成型:采用加壓的方法或其它造粒方法來將上述硅渣粉末成型，在成型過程中可添加有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)機(jī)，在造粒成型之后再進(jìn)行干燥，這有利于固定床反應(yīng)。
[0086]2.2可選擇地添加其它成分:可選擇地在上述硅渣粉末中添加二氧化硅S12、碳C(可以是生物質(zhì)，例如，含有S12的碳化稻殼等)和本發(fā)明氣化反應(yīng)的催化劑。這種添加可以結(jié)合干燥程序進(jìn)行，達(dá)到充分混合的目的。催化劑也可以事先溶于溶劑加入到干燥之前的物料中，攪拌均勻后或壓制成型后進(jìn)行干燥。
[0087]第三、選擇性氣化反應(yīng):在傳統(tǒng)娃與碳化娃的分離過程中，由于碳化娃和娃的性質(zhì)有許多的相似之處，但碳化硅的密度為3.2g/mL，硅的密度為2.3g/mL很難分離。而本發(fā)明不刻意分離硅(Si)和碳化硅(SiC)，而是可選的將除掉鐵(Fe)后的Si和SiC粉，以粉末形式或造粒后的顆粒形式與鹵素氣體或鹵化氫選擇氣化反應(yīng)生成鹵硅烷如三鹵氫硅或四鹵化硅等。
[0088]3.1反應(yīng)裝置
[0089]根據(jù)本發(fā)明的更具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供的用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述回收利用硅切割廢砂漿分離出的固體硅渣的方法的裝置可參見圖3所示，其主要包括:
[0090](I)用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器I ;該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備(圖中未顯示)。具體的，該反應(yīng)器可以是氣流床、流化床、固定床或移動(dòng)床，優(yōu)選地為固定床或是氣流床，因?yàn)槲锪细稍锖鬄榧?xì)粉，傳統(tǒng)流化床反應(yīng)很難控制，大量未反應(yīng)硅渣被帶到下游造成物料浪費(fèi)和管道堵塞，而氣流床使得物料與反應(yīng)氣體得以完全混合，極大的增加反應(yīng)表面。如圖所示，反應(yīng)器中部為用于填充固體硅渣的主反應(yīng)區(qū)11 ;反應(yīng)器下部(圖中顯示為錐形)設(shè)置石英顆粒填充區(qū)12,可以填充3?15mm的石英顆粒，當(dāng)氣體自下而上經(jīng)過該石英顆粒填充區(qū)時(shí)可形成一氣體分布器；反應(yīng)器上部設(shè)置石英棉填充區(qū)13，主要是用于防止氣流不穩(wěn)定時(shí)硅渣粉末被帶出反應(yīng)器。反應(yīng)器底部設(shè)有原料氣體進(jìn)口，頂部設(shè)置產(chǎn)物氣體出口。
[0091](2)將齒素氣體、齒化氫氣體或氫氣輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)2 ;該進(jìn)氣系統(tǒng)2主要是將原料氣體(鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣)通過反應(yīng)器底部設(shè)有原料氣體進(jìn)口輸送入反應(yīng)器，自下而上流經(jīng)填充固體硅渣的主反應(yīng)區(qū)，與固體硅渣反應(yīng)生成產(chǎn)物氣體(鹵硅烷或硅烷)；圖中所示進(jìn)氣系統(tǒng)2包括通過管道串聯(lián)設(shè)置的氣瓶與氣體干燥器23。圖中僅示意性畫中兩個(gè)氣瓶21、22，用于盛裝不同氣體，其中一個(gè)氣瓶可以是盛裝惰性氣體例如氮?dú)猓糜谠诜磻?yīng)前吹掃反應(yīng)器；可以理解，多個(gè)氣瓶是并聯(lián)設(shè)置。氣體干燥裝置23可以是填充沸石的容器，用于吸收原料氣中可能含有的水分，以防止攜帶水分進(jìn)入反應(yīng)器。
[0092](3)將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)3。產(chǎn)物收集系統(tǒng)3主要包括通過管道串聯(lián)設(shè)置的冷凝器31、液體收集裝置32以及尾氣處理裝置33，其中，冷凝器31主要是用于將從反應(yīng)器I導(dǎo)出的產(chǎn)物氣體冷凝為液體，冷凝后的液體用液體收集裝置32收集，未冷凝的尾氣(主要是未反應(yīng)的鹵素氣體、鹵化氫氣體)經(jīng)尾氣處理裝置(主要是盛裝堿性溶液的容器，利用堿性溶液吸收尾氣中未反應(yīng)的鹵素氣體、鹵化氫氣體)處理，為確保對尾氣中可能存在的鹵素氣體、鹵化氫氣體的吸收，可串聯(lián)設(shè)置多個(gè)尾氣處理裝置(圖中所示設(shè)置了兩個(gè)尾氣處理裝置33、34)。
[0093]3.2催化劑
[0094]本發(fā)明中的催化劑包含金屬，合金，各種金屬化合物和鹽。
[0095]3.3可選擇地在硅渣中添加二氧化硅S12,碳，生物質(zhì)來平衡化學(xué)反應(yīng)，可壓制成型。
[0096]3.4可選擇地精餾提純
[0097]本發(fā)明的氣化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量熱能，需控制反應(yīng)溫度(反應(yīng)過程中通常需將反應(yīng)器冷卻下來。這樣冷卻劑可利用水或水蒸氣，帶出的熱量可用于反應(yīng)前硅渣的干燥，干燥可采用流化床、固定床、移動(dòng)車等多可達(dá)到所需理想效果)。而蒸汽可用于鹵硅烷的精餾提純。在鹵化反應(yīng)中產(chǎn)生的化合物含四鹵硅、三鹵氫硅和鹵氣。這很容易由精餾裝置進(jìn)行提純，采用物理分離方法對產(chǎn)品中不同鹵硅烷進(jìn)行分離(由于他們不同的沸點(diǎn))，獲得所需品質(zhì)和純度的氯硅烷產(chǎn)品，可外售或作為下游白炭黑、多晶硅或有機(jī)硅生產(chǎn)原料。
[0098]實(shí)施例1
[0099]從商業(yè)硅切割漿料回收工廠獲得的固體塊狀硅渣料，呈褐色，其主要含硅粉和碳化硅，將該固體硅渣原料在110°C下干燥24小時(shí)。
[0100]固定床反應(yīng)器(可參見圖3):內(nèi)徑為50mm的石英管反應(yīng)器，底部為錐形，中間主反應(yīng)區(qū)(加熱段)為300_，將塊狀石英碎片(3-15_)填充錐形部而形成一氣體發(fā)布器，力口Λ 50克干燥硅渣粉料(30-100目)于中部主反應(yīng)區(qū)內(nèi)，反應(yīng)器上部填充有石英棉(實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)在產(chǎn)物氣體出口處用石英棉堵住即可)，以防止氣流不穩(wěn)時(shí)，粉末被帶出反應(yīng)器。反應(yīng)器產(chǎn)物氣體出口連接一水冷凝管，冷凝管下游接一液體收集瓶，尾氣道出通過堿洗罐。
[0101]首先在250-300°C之間在氮?dú)庵屑訜?，直至沒有任何可見物質(zhì)揮發(fā)后，切換成通入氣體HCl進(jìn)行反應(yīng)，控制HCl氣體流量為100ml/min，在300-350°C保持2小時(shí)后冷凝收集到35克透明液體，化學(xué)分析為SiHCl3，純度99.5%以上。反應(yīng)器內(nèi)硅渣冷卻后外觀基本沒變。圖4A和圖4B不出了娃潘樣品反應(yīng)如后的X-射線衍射圖，可以看出，反應(yīng)后，樣品中對應(yīng)于硅的衍射峰明顯減弱，表明反應(yīng)過程中硅被大部消耗了。
[0102]實(shí)施例2
[0103]與實(shí)施例1中的方法條件基本相同，只是反應(yīng)氣體由HCl改為lOOml/min (:12，反應(yīng)溫度升高到500-900°C，反應(yīng)時(shí)間減少為一小時(shí)，冷凝收集到45克透明液體，化學(xué)分析為SiCl4四氯化硅純度99.5%以上。反應(yīng)器內(nèi)硅渣冷卻后外觀基本沒變。
[0104]實(shí)施例3
[0105]與實(shí)施例1中的條件相同只是在硅渣粉末中加入占硅渣重量10%的CoC136H20催化劑，反應(yīng)氣體還是lOOml/min HCl反應(yīng)溫度升高到500-900°C，二小時(shí)后，冷凝收集到100克透明液體，化學(xué)分析為主要成分為SiCl4四氯化硅但含12%三氯氫硅。同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)硅渣冷卻后外觀明顯變化，可明顯看出硅渣殘留部分有碳黑(未能完全收集)。
[0106]實(shí)施例4
[0107]與實(shí)施例3中的條件一樣，只是只是在粉末中加入占硅渣重量10% CoC136H20催化劑，氣化氣體原料為100ml/min Cl2，二小時(shí)后，冷凝生成物為120克99.5%的四氯化硅，反應(yīng)器內(nèi)剩余殘?jiān)饕翘己?未能完全收集)。
[0108]實(shí)施例5
[0109]與實(shí)施例1中的條件相同只是在粉末中加入占硅渣重量5%氯化銅催化劑，反應(yīng)氣體除100ml/min HCl外，還加入20ml/min氧氣，反應(yīng)溫度升高到500-900°C，二小時(shí)后，冷凝收集到95克透明液體，化學(xué)分析為主要成分為SiCl4四氯化硅但含10%三氯氫硅。同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)硅渣冷卻后明顯減少，無碳黑生成(碳與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳排出)。
[0110]實(shí)施例6
[0111]與實(shí)施例3中的條件相同只是在粉末中加入占硅渣重量5%氯化鎳和1%銅粉催化劑和20克硅藻土，反應(yīng)氣體為100ml/min HCl，反應(yīng)溫度升高到500-1100°C，二小時(shí)后，冷凝收集到117克透明液體，化學(xué)分析為主要成分為SiCl4四氯化硅但含10%三氯氫硅。同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)硅渣冷卻后明顯減少，無碳黑生成(碳與硅藻土中S12反應(yīng)生成二氧化碳排出)。
[0112]實(shí)施例7
[0113]與實(shí)施例3中的條件相同只是在粉末中加入占硅渣重量3 %氯化銅催化劑和20克含70%二氧化硅的碳化稻殼，反應(yīng)氣體為100ml/min HC1，反應(yīng)溫度升高到500-1100°C，二小時(shí)后，冷凝收集到110克透明液體，化學(xué)分析為主要成分為SiCl4四氯化硅但含10%三氯氫硅。同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)硅渣冷卻后明顯減少，無碳黑生成(碳化稻殼中S12反應(yīng)生成二氧化碳排出)。
[0114]最后應(yīng)說明的是:以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換,并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫罔本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種回收利用硅切割廢砂漿分離出的固體硅渣的方法，該方法包括: 將固體硅渣與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成鹵硅烷或硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鹵素氣體為氟、氯、溴或碘，所述鹵化氫氣體為氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，控制氣化反應(yīng)的條件為--反應(yīng)溫度200-1400°C，反應(yīng)壓力0.0l-1OOMpa ;優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300-1100°C，反應(yīng)壓力0.1-1OMpa ； 更優(yōu)選地，所述氣化反應(yīng)分兩個(gè)溫度區(qū)段氣化:首先在低溫300-35(TC反應(yīng)，然后于500-900°C反應(yīng)；更優(yōu)選地，所述低溫反應(yīng)階段可通入鹵化氫氣體，高溫反應(yīng)階段可通入鹵化氫氣體和/或齒素氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣化反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行，所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽； 優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種: a)貴金屬，特別是鈀、鉬、銠、錸、釕、和它們的合金； b)過渡金屬，特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金； c)堿金屬，特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金； d)稀土金屬； e)金屬鹽、金屬氧化物；和 f)金屬氫化物； 更優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分為鈷、銅、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括: 向固體硅渣中添加二氧化硅和/或碳以平衡反應(yīng)； 或者在通入鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣的同時(shí)或之后，通入氧氣以減少反應(yīng)剩余固體渣料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4或5所述的方法,該方法還包括將固體物料粉碎、研磨、或制粒后再進(jìn)行氣化反應(yīng)的過程。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括將生成的鹵硅烷進(jìn)一步精餾分離的過程。
9.一種回收利用硅切割廢砂漿的方法，該方法包括: 步驟一:對硅切割廢砂漿進(jìn)行固液分離，制得干燥的固體硅渣； 步驟二:按照權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的方法對所述固體硅渣進(jìn)行回收利用； 優(yōu)選地，其中，步驟一的具體操作為: 在可連續(xù)運(yùn)行的分離設(shè)備中，將切割廢砂漿進(jìn)行固液分離，得到濕態(tài)硅粉沉淀物與液體兩部分； 將濕態(tài)硅粉沉淀物轉(zhuǎn)移到清洗容器內(nèi)，加入預(yù)先配制好的酸洗液進(jìn)行酸洗，以去除切割高溫作用形成的氧化硅層；酸洗時(shí)間為I?24小時(shí)，酸洗后的硅粉采用純水漂洗至pH中性，漂洗后的硅粉經(jīng)沉淀操作、離心分離或壓濾操作后成為半干硅粉； 采用真空干燥設(shè)備對半干硅粉進(jìn)行干燥處理，得到干燥的固體硅渣。
10.一種用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述回收利用硅切割廢砂漿分離出的固體硅渣的方法的裝置，該裝置包括: 用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器；該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備；優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床，固定床或移動(dòng)床； 將齒素氣體、齒化氫氣體或氫氣輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)； 將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。
【文檔編號】C01B33/021GK104229801SQ201410270071
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】儲(chǔ)晞 申請人:儲(chǔ)晞