一種氮化釩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于金屬材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及高性能鋼鐵材料添加劑氮化釩的制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案為：采用液相溶劑熱法制備氮化釩，液相采用水溶液或醇類溶劑，釩源是釩的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及醋酸鹽，氮源是氨氣、尿素、肼、氯化銨、碳酸銨、醋酸銨、硫酸銨。本發(fā)明制備過程不需要采用碳或氫氣作為還原劑，消除了制備過程中溫室氣體的排放，同時(shí)也消除了氮化釩中的雜質(zhì)碳元素，本發(fā)明中合金合成溫度低于400℃；本方法合成的氮化釩氮含量最高可以達(dá)到21%的理論含量。
【專利說明】一種氮化釩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及高性能鋼鐵材料添加劑氮化釩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釩氮合金，主要組分為碳氮化釩，是一種新型合金添加劑，可以替代釩鐵用于微合金化鋼的生產(chǎn)。氮化釩添加于鋼中能提高鋼的強(qiáng)度、韌性、延展性及抗熱疲勞性等綜合機(jī)械性能，并使鋼具有良好的可焊性。在達(dá)到相同強(qiáng)度下，添加氮化釩節(jié)約釩加入量30-40%，進(jìn)而降低了成本。目前，釩氮合金是由五氧化二釩、碳粉、活性劑等原材料制成的坯件，在常壓、氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，經(jīng)1500~180(TC高溫狀態(tài)下，反應(yīng)生成釩氮合金。其關(guān)鍵工藝設(shè)備為連續(xù)式氣氛推板高溫爐，采用硅鑰棒等電熱元件獲取熱源。釩氮合金研發(fā)難度大，屬冶金行業(yè)的頂級尖端技術(shù)。目前全世界只有美國VAMETC0公司和攀鋼能夠生產(chǎn)，VAMETC0公司采用非連續(xù)真空高溫法生產(chǎn)。攀鋼通過科研攻關(guān)，首創(chuàng)比國外更先進(jìn)的“非真空連續(xù)生產(chǎn)”技術(shù)，填補(bǔ)了中國釩氮合金生產(chǎn)領(lǐng)域的空白。 [0003]為了開發(fā)新型節(jié)能氮化釩合金的生產(chǎn)工藝，人們嘗試對氮化釩生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，大連理工大學(xué)么志偉博士畢業(yè)論文研究了《過渡金屬氮化物的合成及其在NO解離和還原反應(yīng)中的催化性能研究》【2009年】，重點(diǎn)研究了利用程序升溫反應(yīng)法制備過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物，研究提高氮化物晶格穩(wěn)定性的方法，并考察它們在解離和還原反應(yīng)中的氧化還原性能。華南理工大學(xué)趙朝暉在博士畢業(yè)論文《碳納米管負(fù)載過渡金屬氮化物的合成及其在氨分解制氫中的催化性能研究》[2013年]中也介紹了程序升溫法制備金屬氮化物。東北大學(xué)于三三研究了三氧化二釩和碳一步法制備氮化釩的工藝[于三三，付念新，高峰，隋智通。一步法合成碳氮化釩的動力學(xué)研究，稀有金屬，2008，32 (1):84-87],盧志玉等也研究了三氧化二釩制備碳氮化釩的研究[盧志玉，羅冬梅，都興紅，陳厚生，隋智通。由三氧化二釩制備碳氮化釩的研究，稀有金屬，2003，27 (1):193-195]。孫朝暉綜述了氮化釩技術(shù)的發(fā)展和市場前景，其國內(nèi)的需求量大于3500噸，[孫朝暉，周家琮，楊仰軍。攀鋼氮化釩技術(shù)的發(fā)展及市場前景，鋼鐵釩鈦，2002，21 (4)57-60]目前，除攀鋼供應(yīng)市場外，國內(nèi)的市場需求基本由美國的Vametco公司進(jìn)口。昆明理工大學(xué)孫濤也研究了氮化釩制備技術(shù)的發(fā)展[孫濤，劉建雄，謝杰，李松，柏萬春。氮化釩制備技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用，粉末冶金技術(shù)，2009，27(1):58-61]，他也認(rèn)為高溫真空和高溫非真空是制備氮化釩的主要工藝。Eugenio等研究了采用有機(jī)氮源制備氮化釩的方法，該方法也需要將氮化釩在800°C進(jìn)行加熱合成[Eugenio Furtado de Souza, Carlos Alberto Chagasj Teodorico C.Ramalho, RicardoBicca de Alencastro。Aversatile low temperature solid-state synthesis of vanadiumnitride (VN) via a “guanidinium-route，，: experimental and theoretical studies fromthe key-1ntermediate to the final product，Dalton Trans.，2012，41，14381 - 14390]。
[0004]綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀可以看出，雖然有各種不同的氮化釩制備工藝研究報(bào)道，但是其根本方法仍然是高溫條件下釆用碳或氫氣對釩的氧化物進(jìn)行還原，釆用氮?dú)饣虻獨(dú)夂桶睔獾幕旌蠚鈱Σ牧线M(jìn)行氮化，該類高溫反應(yīng)需要消耗大量能源，排放大量的二氧化碳?xì)怏w；同時(shí)，該類合成方法所合成的氮化釩含有一定量的碳元素，不利于優(yōu)質(zhì)鋼尤其是純凈鋼的制備，為了開發(fā)性能更好的合金，就需要純度更高的氮化釩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，針對氮化釩生產(chǎn)過程中存在的高溫?zé)Y(jié)能耗高、排放大量溫室氣體、產(chǎn)品含氮量還可以進(jìn)一步提高以及含有碳雜質(zhì)的缺點(diǎn)，提供了一種氮化釩的低溫液相合成方法。相對于高溫反應(yīng)法，本發(fā)明制備過程不需要采用碳或氫氣作為還原劑，消除了制備過程中溫室氣體的排放，同時(shí)也消除了氮化釩中的雜質(zhì)碳元素，本發(fā)明中合金合成溫度低于400°C ;相對于碳熱方法中僅為10%的氮含量，本方法合成的氮化釩氮含量最高可以達(dá)到21%的理論含量。
[0006]為解決傳統(tǒng)碳熱高溫還原方法中的含氮量低、含有碳雜質(zhì)和生產(chǎn)過程需排放大量溫室氣體的技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種氮化釩的制備方法，采用液相溶劑熱法制備氮化釩，液相采用水或醇類溶劑，所采用的釩源是釩的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及醋酸鹽，所采用的氮源是氨氣、尿素、肼(N2H4)、氯化銨、碳酸銨、醋酸銨、硫酸銨。
[0007]采用金屬釩的鹽作為釩源，所采用的金屬釩的鹽主要包括:氯化釩(如二氯化釩(VC12)、三氯化釩(VC13)、四氯化釩(VCl4)),硝酸釩(如二硝酸釩(v(no3)2)、三硝酸釩(V (NO3) 3)、四硝酸化釩(V (NO3) 4)，硫酸釩(硫酸釩VSO4，三硫酸二釩(V2 (SO4) 3)，二硫酸釩(V(SO4)2)以及醋酸釩的二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)鹽等。
[0008]所述氮與釩的原子摩爾比大于1:1，優(yōu)選氮與釩的原子摩爾比為4:1~10:1。 [0009]所述醇類溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇溶劑。
[0010]所述氮化釩的制備過程是在密封反應(yīng)器中進(jìn)行水溶液熱合成或醇類溶劑的熱合成反應(yīng)，材料制備過程中熱合成反應(yīng)溫度范圍在120°C至400°C之間。
[0011]本發(fā)明提供的氮化釩制備方法主要包括以下步驟:
1)將釩的鹽如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽等溶于水或醇類溶劑中，并攪拌至溶液
澄清；
2)加入含氮試劑，如銨鹽(如碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨等)或氨氣或肼或尿素并將溶液攪拌均勻。
[0012]3)將步驟二中攪拌均勻的溶液移入反應(yīng)釜中，密封加熱至120~400°C，進(jìn)行熱合成反應(yīng)，保溫I小時(shí)以上至溶液上層澄清，下部出現(xiàn)沉淀，熱合成反應(yīng)的最佳制備條件為加熱至160~230°C，保溫5~16小時(shí)。
[0013]4)將沉淀過濾，所得沉淀即為氮化釩。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:相對于高溫反應(yīng)法，本制備過程不需要采用碳或氫氣作為還原劑，消除了制備過程中溫室氣體的排放，降低了對環(huán)境的污染，同時(shí)也消除了合金中的雜質(zhì)碳元素；由于其合成溫度低于400°C，相對于傳統(tǒng)工藝1600°C的生產(chǎn)溫度，大大降低了能源消耗，改善了工作環(huán)境和工作條件；相對于碳熱方法中氮僅為10%的含量，本方法合成的氮化釩氮含量最高可以達(dá)到21%的理論含量，降低了在優(yōu)質(zhì)鋼尤其是純凈鋼生產(chǎn)中的用量，在相同強(qiáng)度的條件下，可以節(jié)約釩用量30~40%以上，提高了優(yōu)質(zhì)鋼的質(zhì)量，尤其是純凈鋼的強(qiáng)度和韌性都得到極大的提高，在相同的用量下，優(yōu)質(zhì)鋼的強(qiáng)度可以提高30%以上；由于降低了碳含量，簡化了鋼的除碳工藝，所以簡化純凈鋼的生產(chǎn)工藝、提高生產(chǎn)效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是三氯化釩和氨水所制備氮化釩的X-射線衍射圖譜,其橫坐標(biāo)為衍射角度，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為計(jì)數(shù)量。
[0016]圖2是三氯化釩和氨水所制備氮化釩的掃描電鏡圖像以及對應(yīng)的元素分布圖，最右邊為材料的元素電子發(fā)散能譜，其中的Si為測試襯底，C來源于測試環(huán)境，由此可以看出所合成的材料僅含有氮和釩元素。
[0017]圖3是硝酸釩和肼所制備的氮化釩的X-射線衍射圖譜，圖3坐標(biāo)同圖1。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
稱量三氯化釩0.245克,溶于70毫升水中，溶液攪拌至均勻澄清后,加入濃氨水6毫升，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜中，200°C條件下保溫12小時(shí)，形成沉淀和澄清液體，過濾得到的固體即為氮化釩，濾液繼續(xù)循環(huán)使用。圖1為所制備氮化釩的X-射線衍射圖譜，由圖可以分析出所合成物質(zhì)為VN，圖2為所合成材料的掃描電鏡圖像，圖中可以看出，材料主要由釩和氮兩種元素組成。所合成的材料氮含量達(dá)到21.1%，釩含量為78.8%。
[0019]實(shí)施例2
稱量硝酸釩0.38克，溶于40毫升水中，溶液攪拌至均勻澄清后，加入肼4毫升，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜中，180°C條件下保溫10小時(shí)，形成沉淀和澄清液體，過濾得到的固體即為氮化釩，濾液繼續(xù)循環(huán)使用。圖3為所制備材料的X-射線衍射圖譜，由圖可以分析出所合成物質(zhì)為VN。所合成的材料氮含量達(dá)到21%，釩含量為79%。
[0020]實(shí)施例3
稱量硝酸釩0.36克，溶于40毫升乙醇中，同時(shí)加入I克尿素，溶液攪拌至均勻澄清后，放入反應(yīng)釜中，190°C保溫10小時(shí)，形成沉淀和澄清液體，過濾得到氮化釩。所合成的材料氮含量達(dá)到21%，釩含量為78%，雜質(zhì)含量為1%。合成材料所得到的廢業(yè)主要組分為乙醇和乙醚的混合液，經(jīng)蒸餾分離后，乙醇繼續(xù)循環(huán)使用，乙醚為重要的化工原料，可供其它行業(yè)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化釩的制備方法，其特征在于:采用液相溶劑熱法制備氮化釩，液相采用水溶液或醇類溶劑，所采用的釩源是釩的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及醋酸鹽，所采用的氮源是氨氣、尿素、肼、氯化銨、碳酸銨、醋酸銨、硫酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮化釩的制備方法，其特征在于:所述氮與釩的原子摩爾比大于 I: I ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氮化釩的制備方法，其特征在于:所述氮與釩的原子摩爾比為4:1~10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮化釩的制備方法，其特征在于:所述醇類溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇或丙醇溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮化釩的制備方法，其特征在于:所述氮化釩的制備過程是在密封反應(yīng)器中進(jìn)行水溶液熱合成或醇類溶劑的熱合成反應(yīng)，材料制備過程中溫度范圍在120°C至 400°C之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化釩的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將釩源溶于水或醇類溶劑中，并攪拌至溶液澄清； 2)加入氮源，將加入氮源的溶液攪拌均勻； 3)將步驟二中攪拌均勻的溶液移入反應(yīng)釜中，密封加熱至120~400°C，進(jìn)行熱合成反應(yīng)，保溫I小時(shí)以上，保溫至溶液上層澄清，下部出現(xiàn)沉淀； 4)將沉淀過濾，所得沉淀即為氮化釩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氮化釩的制備方法，其特征在于:所述保溫時(shí)間大于I小時(shí)，最佳保溫時(shí)間介于5~16小時(shí)之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的氮化釩的制備方法，其特征在于:所述熱合成反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度范圍為160°C~230°C。
【文檔編號】C01B21/06GK104016314SQ201410289772
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】黃太仲, 于潔玫, 孫國新, 湯琦, 種道皇 申請人:濟(jì)南順源新材料科技有限公司