一種二甲基二氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸提純的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二甲基二氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸提純的方法，采用硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂脫除鹽酸中硅氧烷，提高了樹脂骨架與硅氧烷的相容性，提高了吸附的接觸面積，二甲基二氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸中硅氧烷的吸附脫除率大于90％。
【專利說明】一種二甲基二氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸提純的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅系列產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，特別是一種二甲基二氯硅烷水解副 產(chǎn)鹽酸提純的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] -種二甲基二氯硅烷水解反應(yīng)副產(chǎn)的濃鹽酸中常含有短鏈輕基封端線性聚硅氧 烷。恒沸酸水解存在著濃鹽酸中硅氧烷含量高，解吸制得的氯化氫氣體含有硅氧烷的問題。 它在酸性介質(zhì)中很不穩(wěn)定，輕基之間易發(fā)生縮合反應(yīng)，使聚硅氧烷的摩爾質(zhì)量和豁度不斷 增大而產(chǎn)生粘壁現(xiàn)象，不斷積累就會(huì)使管道、設(shè)備堵塞。鹽酸中的短鏈輕基封端線性聚硅 氧烷含量愈大，堵塞愈快，停車清理愈頻繁，造成硅氧烷收率降低，開車周期縮短。另外，解 吸氯化氫氣體中的硅氧烷也影響后部氯甲烷的合成，造成設(shè)備堵塞。為有效地降低硅氧烷 (硅氧烷包括線性硅氧烷和環(huán)狀硅氧烷，以下簡(jiǎn)稱線狀物和環(huán)狀體），對(duì)水解后的濃鹽酸普 遍采用沉降的辦法，使?jié)馑嶂泄柩跬榈暮拷档偷?00-300ppm。但是，這些硅氧烷仍然嚴(yán) 重影響水解反應(yīng)的后部工藝生產(chǎn)，特別是副產(chǎn)物鹽酸中所含硅氧烷低聚物會(huì)導(dǎo)致解吸出的 HCI氣體含有硅氧烷，嚴(yán)重影響氯甲烷合成原料氯化氫的品質(zhì)，脫除濃鹽酸中硅氧烷技術(shù)是 恒沸酸水解工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0003] US449034介紹了一種用聚苯乙烯基樹脂吸附除去酸中硅氧烷的方法，通過其大量 的廢物或副產(chǎn)物的鹽酸水溶液流可以通過接觸含水鹽酸與基于聚苯乙烯系樹脂，以除去含 有雜質(zhì)的硅，從而使得被重新用于各種應(yīng)用的鹽酸進(jìn)行純化。具有疏水性表面的聚苯乙烯 系樹脂表面積大于650 (m2/克）。
[0004] US533073介紹了一種用活性炭吸附除去酸中硅氧烷的方法，其工藝過程為先將含 有硅氧烷的鹽酸與活性炭在一定的溫度下接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以保證酸中的硅氧烷被活性 炭吸附，然后將處理過的鹽酸與活性炭分離最后再將活性炭洗滌再生重復(fù)利用。該發(fā)明吸 附過程不需要特定的設(shè)備，活性炭可與鹽酸在合適的容器中混合并不斷地被分離，例如可 通過過濾分離，最好是用裝有活性炭的填充床。操作方式可為間歇式、半連續(xù)式和連續(xù)式操 作。
[0005] 現(xiàn)有專利及文獻(xiàn)技術(shù)所使用吸附劑，與硅氧烷的相容性差，造成微孔中的內(nèi)表面 不能與硅氧烷接觸，從而降低了吸附效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，一種二甲基二氯硅烷水解副 產(chǎn)鹽酸提純的方法。
[0007] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種二甲基二氯硅烷水 解副產(chǎn)鹽酸提純的方法，包括以下步驟：
[0008] 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備：
[0009] 在反應(yīng)釜中按比例加入偏二氯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基三乙氧基硅烷，甲基異丁 基醇、去離子水、聚乙烯醇、過氧化苯甲酰，質(zhì)量比為100 : (100-300) : (0.5-2) : (20-50) :(500-1000) : (0.5-2) : (0· 1-0.5)，升溫至60-100°C反應(yīng)8-15h，加入 γ-氨丙基三甲氧 基硅烷進(jìn)一步進(jìn)行表面處理，加入量為偏二氯乙烯質(zhì)量的0. 5-2%，10-50°C反應(yīng)l_5h，過 濾，烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
[0010] 步驟⑵、硅氧烷的吸附：
[0011] 在室溫條件下，含硅氧烷的鹽酸經(jīng)過流過裝有硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附 樹脂吸附樹脂的層析柱，體積流量1-2BV，樹脂失效后用去離子水洗滌層析柱至流出液的電 導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇洗脫層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。
[0012] 硅氧烷的回收率=解吸后硅氧烷的質(zhì)量濃度八吸附前廢鹽酸溶液中硅氧烷的質(zhì) 量濃度X廢鹽酸溶液的上樣體積）
[0013] 步驟（1)所述的偏二氯乙烯，市售產(chǎn)品。如浙江巨化集團(tuán)生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0014] 步驟（1)所述的甲基異丁基醇，市售產(chǎn)品。如宜興市中港精細(xì)化工有限公司生產(chǎn) 的產(chǎn)品。
[0015] 步驟（2)所述的乙烯基三乙氧基硅烷，市售產(chǎn)品，如南京向前化工有限公司的產(chǎn) 品。分子式為：CH 2 = CHSi(0CH2CH3)3。
[0016] 步驟（2)所述的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，市售產(chǎn)品，如南京向前化工有限公司的 產(chǎn)品。分子式為：NH 2 (CH2) 3Si (0CH3) 3。
[0017] 步驟（2)所述的含硅氧烷的鹽酸為二甲基二氯硅烷水解反應(yīng)副產(chǎn)的濃鹽酸，如浙 江中天氟硅材料有限公司二甲基二氯硅烷水解反應(yīng)副產(chǎn)的濃鹽酸。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0019] 1)本發(fā)明所述硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂的結(jié)構(gòu)單元中含有功能基 團(tuán)三乙氧基硅烷，在分離提純硅氧烷時(shí)，可以通過樹脂本身骨架與硅氧烷之間進(jìn)行范德華 吸附作用，酸中微量硅氧烷（線狀物、環(huán)體）被樹脂吸附到表面進(jìn)行開環(huán)縮聚，硅氧烷分子 量增大后，在酸中溶解度降低，析出并向上移動(dòng)，達(dá)到吸附脫除目的。
[0020] 2)娃燒基團(tuán)也提1?了樹脂骨架與娃氧燒的相容性，Y -氣丙基二甲氧基娃燒的表 面處理使骨架微孔內(nèi)部也可經(jīng)過潤(rùn)濕使硅氧烷進(jìn)入，提高了吸附的接觸面積。
[0021] 3)鹽酸中硅氧烷的吸附脫除率大于90%，最高可達(dá)99%。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不 是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0023] 含硅氧烷的廢鹽酸取自浙江中天氟硅材料有限公司，硅氧烷含量708ppm。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備：
[0026] 在2000L反應(yīng)釜中加入偏二氯乙烯lOOKg、二乙烯基苯200Kg、乙烯基三乙氧基硅 燒lKg，甲基異丁基醇30Kg、去離子水800Kg、聚乙烯醇lKg、過氧化苯甲酰0. 2Kg，升溫至 80°C反應(yīng)10h，加入lKg γ -氨丙基三甲氧基硅烷進(jìn)一步進(jìn)行表面處理，25°C反應(yīng)3h，過濾， 烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
[0027] 步驟（2)、硅氧烷的吸附：
[0028] 在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經(jīng)過流過裝有10L硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙 烯吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑500mm，高2m，廢鹽酸體積流量10L/h，以硅氧烷濃度為 4PPm為透過點(diǎn)。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇洗 脫層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。見表1。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備：
[0031] 在2000L反應(yīng)釜中加入偏二氯乙烯lOOKg、二乙烯基苯lOOKg、乙烯基三乙氧基硅 燒lKg，甲基異丁基醇20Kg、去離子水500Kg、聚乙烯醇0. 5Kg、過氧化苯甲酰0. lKg，升溫至 60°C反應(yīng)15h，加入0. 5Kg γ -氨丙基三甲氧基硅烷進(jìn)一步進(jìn)行表面處理，25°C反應(yīng)3h，過 濾，烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
[0032] 步驟（2)、硅氧烷的吸附：
[0033] 在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經(jīng)過流過裝有20L硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙 烯吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑1000mm，高2m，廢鹽酸體積流量20L/h，以硅氧烷濃度為 4PPm為透過點(diǎn)。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇洗 脫層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。見表1。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備：
[0036] 在2000L反應(yīng)釜中加入偏二氯乙烯100Kg、二乙烯基苯300Kg、乙烯基三乙氧基硅 燒lKg，甲基異丁基醇50Kg、去離子水1000Kg、聚乙烯醇2Kg、過氧化苯甲酰0. 5Kg，升溫至 l〇〇°C反應(yīng)8h，加入2Kg γ -氨丙基三甲氧基硅烷進(jìn)一步進(jìn)行表面處理，50°C反應(yīng)lh，過濾， 烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
[0037] 步驟（2)、硅氧烷的吸附：
[0038] 在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經(jīng)過流過裝有10L硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙 烯吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑500mm，高2m，廢鹽酸體積流量20L/h，以硅氧烷濃度為 4PPm為透過點(diǎn)。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇階 段層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。見表1。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 步驟（1)乙烯基三乙氧基硅烷量為0. 5Kg，其它同實(shí)施例1，計(jì)算硅氧烷的回收率。 見表1。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 步驟（1)乙烯基三乙氧基硅烷量為2Kg，其它同實(shí)施例1，計(jì)算硅氧烷的回收率。見 表1。
[0043] 對(duì)比例1
[0044] 步驟（2)不加入乙烯基三乙氧基硅烷，其它同實(shí)施例1。計(jì)算硅氧烷的回收率。見 表1。
[0045] 對(duì)比例2
[0046] 步驟（2)不加入氨丙基三甲氧基硅烷，其它同實(shí)施例1。計(jì)算硅氧烷的回收 率。見表1。
[0047] 對(duì)比例3
【權(quán)利要求】
1. 一種二甲基二氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸提純的方法，其特征在于，所述的制備方法包括 以下步驟： 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備： 在反應(yīng)釜中按比例加入偏二氯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基三乙氧基硅烷，甲基異丁基 醇、去離子水、聚乙烯醇、過氧化苯甲酰，質(zhì)量比為100 : (100-300) : (0.5-2) : (20-50):( 500-1000) : (0.5-2) : (0.1-0. 5)，升溫至60-100°C反應(yīng)8-15h，加入 γ-氨丙基三甲氧基 硅烷進(jìn)一步進(jìn)行表面處理，加入量為偏二氯乙烯質(zhì)量的〇. 5-2%，10-50°C反應(yīng)l_5h，過濾， 烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。 步驟（2)、硅氧烷的吸附： 在室溫條件下，含硅氧烷的鹽酸經(jīng)過流過裝有硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂 吸附樹脂的層析柱，體積流量1-2BV，樹脂失效后用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率 與去離子水一致，然后用乙醇洗脫層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲基二氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸提純的方法，其特征在于 步驟（1)所述的吸附劑為硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲基二氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸提純的方法，，其特征在 于步驟（2)加入物料為含硅氧烷的廢鹽酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述制備方法獲得的一種二甲基二氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸提 純的方法。
【文檔編號(hào)】C01B7/07GK104058370SQ201410290640
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】王琪宇, 董建國(guó) 申請(qǐng)人:王金明