一種利用天然礦土合成雜原子磷酸鋁分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于雜原子磷酸鋁分子篩的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種利用天然礦土合成雜原子磷酸鋁分子篩的方法。將經(jīng)過粉碎、提純、活化處理后的天然礦土與輔助鋁源、磷源、氟離子、水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合制成料漿并老化；將老化后的料漿置于水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度和時間下水熱晶化，得到分子篩原粉；分子篩原粉于一定溫度下煅燒除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即可得到雜原子磷酸鋁分子篩。利用廉價的天然礦土作為硅源和部分鋁源，可以大大降低生產(chǎn)成本；天然礦土中的金屬源摻雜于分子篩中，增強其酸性和氧化性能。
【專利說明】一種利用天然礦土合成雜原子磷酸鋁分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于雜原子磷酸鋁分子篩的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種利用天然礦土合成雜原子磷酸鋁分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代工業(yè)常用沸石分子篩的合成主要以傳統(tǒng)化工產(chǎn)品為原料，雖然工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，但隨其它行業(yè)對高活性原料的需求增加，制備分子篩所需的含硅、含鋁原料和堿的供應(yīng)日趨緊張，價格不斷上漲，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，分子篩的制備技術(shù)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)其日益廣闊應(yīng)用領(lǐng)域的要求，這些問題制約了分子篩的發(fā)展。為了解決這一問題，人們開始關(guān)注富含硅鋁的天然礦土原料。以天然礦土合成沸石，原料來源豐富，價格低廉，大幅度降低了生產(chǎn)成本。充分利用天然礦土資源，為分子篩的合成開辟了一條新道路，具有廣闊的發(fā)展前景。
[0003]目前，以天然礦土為原料合成的分子篩主要類型有硅鋁分子篩、硅磷鋁分子篩和介孔分子篩。而目前大多數(shù)專利和文獻(xiàn)中提到的天然礦土是市售的天然礦土，已經(jīng)過除鐵和其他金屬元素等的處理。
[0004]在專利或文獻(xiàn)利用天然礦土合成分子篩時，天然礦物中存在的金屬礦物質(zhì)大多作為雜質(zhì)除去而不被利用。近年來，隨著綠色化工過程浪潮的興起，化工過程中使用無毒無害原料，合理利用原材料、采用低能耗、低污染的化學(xué)反應(yīng)過程生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品已是大勢所趨。充分利用天然礦土資源，可作為應(yīng)用天然礦土合成分子篩這一領(lǐng)域的新方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種生產(chǎn)成本較低的，通過天然礦土來制備雜原子磷酸鋁分子篩(MeSAPO分子篩)的工藝，雜原子磷酸鋁分子篩是指:金屬礦物質(zhì)(Me)摻雜的磷酸鋁分子篩，
[0006]工藝為:利用天然礦土提供分子篩所需的硅源、鋁源和摻雜型金屬礦物質(zhì)源，經(jīng)水熱晶化制備MeSAPO分子篩。
[0007]具體操作為:
[0008](I)對粉碎后的天然礦土，進(jìn)行酸化提純或煅燒活化處理，
[0009]天然礦土為高嶺土、硅藻土、膨潤土、鋁土和凹凸棒土中的一種或兩種以上的混合物，
[0010]上述粉碎后的天然礦土是指天然礦物的粉末，粒徑小于100μπι，優(yōu)選在I~50 μ m，粒徑太大不利于晶化反應(yīng)，
[0011]上述酸化提純的操作為:將天然礦土于25°c — 60°C的、溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 —10%的硫酸溶液中(硫酸溶液與天然礦土的質(zhì)量比為8:1)靜置或磁力攪拌4h后，使用蒸餾水對天然礦土洗滌至中性(pH值為6.0~7.0)后，于105°C下烘干天然礦土，
[0012]上述的煅燒活化處理是指:將天然礦土于700°C—750°C下煅燒2h，自然冷卻；[0013](2)將步驟(1)中酸化或活化過的天然礦土與輔助鋁源(添加或不添加)、磷源、氟離子(添加或不添加)、水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(以下用SDA表示)配制成料漿；料漿中各成分和水的摩爾配比為 nS1:nA1:nP:nF:nMe:nH20 = 0.05 ~0.5:0.5 ~1.5:0.5 ~1.5:0 ~
0.5:0.003~0.2:25~100，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和硅、磷、鋁元素之和的摩爾比為nSDA: (nSi+nA1+nP)=0.2 ~1.0，
[0014]在制備合成料漿的過程中，將酸化或活化過的天然礦土先與磷源混合，對體系的晶化具有一定的幫助，
[0015]其中，Me代表天然礦物中的摻雜型金屬礦物質(zhì)，如鎂、鐵等金屬，且摻雜在的天然礦物中的金屬礦物質(zhì)由天然礦土本身提供，具體配比根據(jù)天然礦土中所含的金屬含量而定，
[0016]本發(fā)明中分子篩結(jié)構(gòu)單元中硅源由天然礦土提供，鋁源由天然礦土提供部分的鋁源或全部鋁源，剩余部分由輔助鋁源提供，因此步驟(2)中，需要根據(jù)天然礦土中硅鋁的摩爾比值選擇添加或不添加輔助鋁源，天然礦土中硅鋁的摩爾比nS1:nA1 = O~1，不添加輔助招源；nS1:nA1 = I~5,添加輔助招源，
[0017]輔助鋁源為擬薄水鋁、氫氧化鋁、活性氧化鋁、異丙醇鋁或鋁礬土，且保證料漿中的活性硅鋁摩爾數(shù)之比(Si/Al)在0.1~1.0之間，優(yōu)選在0.2~0.5之間；
[0018]步驟(2)中，磷源為磷酸、磷酸鋁或者磷酸三乙酯，且保證料漿中的磷鋁摩爾數(shù)之比(P/A1)在0.5~1.5之間，優(yōu)選在0.8~1.2之間；
[0019]步驟(2)中，氟離子的來源為溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%的氫氟酸溶液，且根據(jù)天然礦土中金屬礦物質(zhì)與鋁的摩爾比值選擇添加或不添加氫氟酸溶液:天然礦土中金屬礦物質(zhì)與鋁的摩爾比nMe:nA1 = O~0.2，不添加氟離子；nMe:nA1≥0.2，添加氟離子，且保證料漿中的氟鋁摩爾比(F/A1)在O~0.5之間，優(yōu)選在O~0.3之間；
[0020]步驟(2)中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為三乙胺、二異丙胺、二正丙胺、三丙胺、二乙醇胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上的混合物，
[0021]結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和硅、磷、鋁元素之和的摩爾數(shù)之比(nSDA: (nSi+nA1+nP) =0.2~1.0)在
0.2~1.0之間，優(yōu)選在0.3~0.6之間；
[0022]步驟⑵中，水和鋁的摩爾數(shù)之比(H20/A1)在25~100之間，優(yōu)選在40~75之間，水在晶化過程中具有重要作用，水能輕易地使S1-O-Si鍵斷裂，促進(jìn)分子重組；
[0023](3)將步驟⑵制備的料漿老化6~24h后，置于水熱反應(yīng)釜中，于120°C~200°C下晶化2~100h，
[0024]料漿經(jīng)過攪拌和一段時間的老化，對于分子篩晶體的形成和晶體的完整性是有好處的，
[0025]步驟(3)中，老化時間在6~24h之間，根據(jù)步驟⑵中氟離子的用量選擇具體老化時間:氟離子與鋁的摩爾比nF:nA1 = O~0.1時，老化時間選擇12~24h ;氟離子與鋁的摩爾比nF:nA1 = 0.1~0.3時,老化時間選擇6~12h,
[0026]當(dāng)金屬元素過多時，金屬元素不易進(jìn)入分子篩骨架，而是在生成骨架外的金屬氧化物。而在氟離子體系中，過渡金屬元素可以生成氟的配合物有利于進(jìn)入分子篩骨架；同時，F(xiàn)-作為礦化劑和配合劑影響晶化的過程與速度，當(dāng)F-存在于水熱合成分子篩的反應(yīng)中時，少量晶核快速形成，使老化時間幾乎縮短至1/3，[0027]步驟(3)中，晶化溫度在120~200°C之間，優(yōu)選在160~200°C之間；晶化時間優(yōu)選在10~150h，晶化時間隨著晶化溫度的設(shè)定適當(dāng)選擇，晶化溫度越高，晶化時間則隨之
縮短；
[0028](4)將步驟(3)中水熱晶化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到分子篩原粉；
[0029](5)將步驟(4)得到的分子篩原粉于400~800°C、2~20h下煅燒，除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即可得到雜原子磷酸鋁分子篩，
[0030]作為優(yōu)選:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的脫除溫度在500~600°C、時間為2~6h之間。
[0031]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明以天然礦土為原料合成雜原子磷酸鋁分子篩，與其他制備分子篩所需的含硅、鋁等化工原料相比，來源豐富，價格低廉，大幅度降低了生產(chǎn)成本。更重要的是，利用了天然礦土中以往被作為雜質(zhì)除去的金屬源(本發(fā)明則不需除去金屬元素的處理，只經(jīng)過簡單的酸化提純或者煅燒活化處理，保存了天然礦物中的金屬元素)，在料漿中不用額外添加金屬源，通過雜原子金屬的取代，增強磷酸鋁分子篩的酸性和催化性能；
[0032]充分利用了天然礦土資源，為雜原子磷酸鋁分子篩的合成開辟了一條新道路，具有廣闊的發(fā)展前景 。此外，天然礦土中的硅和鋁與金屬源可以在短時間內(nèi)有效搭建成雜原子磷酸鋁分子篩，不僅提高了晶化反應(yīng)速度，而且可以提高雜原子磷酸鋁分子篩中的硅含量，增加分子篩的穩(wěn)定性和酸性。經(jīng)焙燒除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的雜原子磷酸鋁分子篩可用作離子交換材料、吸附分離材料和在石油化、石油加工和精細(xì)化工中的催化材料等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明實例I中合成MeSAPO-5分子篩的XRD圖譜。
[0034]圖2為本發(fā)明實例6中合成MeSAPO-1l分子篩的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0035]實施例1
[0036]采用凹凸棒土的主要成分為=S12含量為60.5% ;A1203含量為10.1% ;MgO含量% 11.0% ；Fe203 的含量為 5.7%o
[0037]將上述凹凸棒土研磨至40~50 μ m,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液進(jìn)行提純活化處理，硫酸溶液與凹凸棒土的質(zhì)量比為8:1，25°C下凹凸棒土在硫酸溶液中磁力攪拌4h后，使用蒸餾水多次洗滌至中性，于105°C下烘干。
[0038]將10.0g上述處理過的凹凸棒土、13.0gAl2O3含量為71%的擬薄水鋁與270g水混合攪拌14h，再加入85%的磷酸溶液23.lg，繼續(xù)攪拌2h后，加入10.1g的三乙胺，在室溫下混合攪拌老化12h形成料漿，料漿中的Me/Al摩爾比為0.09。
[0039]將上述待晶化的料漿轉(zhuǎn)移至500mL水熱反應(yīng)釜中，在180°C下晶化24h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，混合產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，在80°C下烘干，即可得到含有MeSAP0-5分子篩原粉。
[0040]將MeSAP0-5分子篩原粉于550°C下煅燒6h，即可脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物MeSAP0-5分子篩。所得的MeSAP0-5分子篩的XRD圖譜如圖1所示。
[0041]實施例2[0042]采用鋁土的成分為=S12含量為8.3% ;A1203含量為48.0% ；Fe203的含量為10.1%。
[0043]將上述鋁土研磨至80~100 μ m，于700°C下煅燒2h進(jìn)行活化。
[0044]將16.2g上述處理過的鋁土與180g水混合攪拌14h，再加入85 %的磷酸溶液23.lg，繼續(xù)攪拌2h后，加入0.500g20wt%的氫氟酸攪拌Ih后加入10.1g的三乙胺，在室溫下混合攪拌老化6h形成待晶化的料漿。料漿中的Me/Al摩爾比為0.3。
[0045]將上述待晶化的料漿轉(zhuǎn)移至500mL水熱反應(yīng)釜中，在180°C下晶化24h。待反應(yīng)結(jié)束后物料出反應(yīng)釜，并自然冷卻至室溫后，混合產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌，在80°C下烘干，即可得到含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的MeSAPO-5分子篩原粉。
[0046]將MeSAPO-5分子篩原粉于550°C下煅燒5.5h，脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物MeSAPO-5分子篩。
[0047]實施例3
[0048]采用凹凸棒土的成分為=S12含量為60.5% ;A1203含量為10.1 % ;MgO含量為
11.0% ；Fe203 的含量為 5.7%。
[0049]將上述凹凸棒土研磨至20~30 μ m,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液進(jìn)行提純活化處理:硫酸溶液與凹凸棒土的質(zhì)量比為8: 1，25°C下凹凸棒土在硫酸溶液中磁力攪拌4h，然后使用蒸餾水多次洗滌，直到PH值為6.0~7.0時停止洗滌，再于105°C下烘干。 [0050]將10.0g上述處理過的凹凸棒土、13.0gAl2O3含量為71%的擬薄水鋁與270g水混合攪拌14h，再加入85%的磷酸溶液23.1g,繼續(xù)攪拌2h后，加入10.5g的二乙醇胺，在室溫下混合攪拌老化12h形成待晶化的料漿，料漿中的Me/Al摩爾比為0.09。
[0051]將上述待晶化的料漿轉(zhuǎn)移至500mL水熱反應(yīng)釜中，在200°C下晶化36h。待反應(yīng)結(jié)束后去除反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，混合產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌，在80°C下烘干，即可得到含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的MeSAPO-5分子篩原粉。
[0052]將MeSAPO-5分子篩原粉于550°C下煅燒5.5h，即可脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物MeSAPO-5分子篩。
[0053]實施例4
[0054]采用高嶺土的成分為=S12含量為10.7% ；A1203含量為58.2% ;
[0055]采用凹土棒土的成分為=S12含量為60.5% ;A1203含量為10.1 % ;MgO含量為
11.0% ；Fe203 的含量為 5.7%。
[0056]將上述高嶺土與凹凸棒土研磨至60~80 μ m。高嶺土于750°C下煅燒2h進(jìn)行活化處理。凹凸棒土用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液進(jìn)行提純活化處理:硫酸溶液與凹凸棒土的質(zhì)量比為8: 1，60°C下凹凸棒土在硫酸溶液中攪拌浸泡4h，然后使用蒸餾水多次洗滌，直到PH值為6.0~7.0時停止洗滌，再于105°C下烘干。
[0057]將10.3g上述處理過的高嶺土、5.0g凹凸棒土與180g水混合攪拌14h,再加入85%的磷酸溶液23.lg，繼續(xù)攪拌2h后，加入10.1g的三乙胺，再室溫下混合攪拌老化6h，形成待晶化的料漿，料漿中的Me/Al摩爾比為0.05。
[0058]將上述待晶化的料漿轉(zhuǎn)移至500mL水熱反應(yīng)釜中，在180°C下晶化24h。待反應(yīng)結(jié)束后去除反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，混合產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌，在80°C下烘干，即可得到含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的MeSAPO-5分子篩原粉。[0059]將MeSAPO-5分子篩原粉于550°C下煅燒5.5h，即可脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到目標(biāo)MeSAPO-5分子篩。
[0060]實施例5
[0061]采用鋁土的成分為=S12含量為8.3% ;A1203含量為48.0% ；Fe203的含量為10.1%。
[0062]將上述鋁土研磨至50~70 μ m，于700°C下煅燒2h進(jìn)行活化。
[0063]將16.2g上述處理過的鋁土與180g水混合攪拌14h，再加入85 %的磷酸溶液23.1g,繼續(xù)攪拌2h后，加入10.1g的二正丙胺，在室溫下混合攪拌老化6h形成待晶化的料漿，料漿中的Me/Al摩爾比為0.3。
[0064]將上述待晶化的料漿轉(zhuǎn)移至500mL水熱反應(yīng)釜中，在180°C下晶化36h。待反應(yīng)結(jié)束后去除反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，混合產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌，在80°C下烘干，即可得到含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的MeSAPO-1l分子篩原粉。
[0065]將MeSAPO-1l分子篩原粉于550°C下煅燒5.5h，即可完全脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到目標(biāo)MeSAPO-1l分子篩。
[0066]實施例6
[0067]采用凹凸棒土的成分為=S12含量為60.5% ;A1203含量為10.1 % ;MgO含量為
11.0% ；Fe203 的含量為 5.7%。
[0068]將上述凹凸棒土研磨至40~50 μ m，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的硫酸溶液進(jìn)行提純活化處理:硫酸溶液與凹凸棒土的質(zhì)量比為8: 1，60°C下凹凸棒土在硫酸溶液中攪拌浸泡4h，然后使用蒸餾水多次洗滌，直到PH值為6.0~7.0時停止洗滌，再于105°C下烘干。
[0069]將10.0g上述處理過的凹凸棒土、13.0gAl2O3含量為71%的擬薄水鋁與270g水混合攪拌14h，再加入85%的磷酸溶液23.1g,繼續(xù)攪拌2h后，加入1.0g20wt%的HF溶液，攪拌Ih后加入12.1g的二異丙胺，再室溫下混合攪拌老化6h形成待晶化的料漿，料漿中的Fe/Al % 0.03ο
[0070]將上述待晶化的料漿轉(zhuǎn)移至500mL水熱反應(yīng)釜中，在180°C下晶化24h。待反應(yīng)結(jié)束后去除反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，混合產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌，在80°C下烘干，即可得到含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的MeSAPO-1l分子篩原粉。
[0071]將MeSAPO-1l分子篩原粉于550°C下煅燒5.5h，即可完全脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到目標(biāo)MeSAPO-1l分子篩。所得的MeSAPO-1l分子篩的XRD圖譜如圖2所示。
【權(quán)利要求】
1.一種雜原子磷酸鋁MeSAPO分子篩的合成方法，其特征在于:所述的合成方法為，利用天然礦土提供分子篩所需的硅源、鋁源和摻雜型金屬礦物質(zhì)源，經(jīng)水熱晶化制備MeSAPO分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的雜原子磷酸鋁MeSAPO分子篩的合成方法，其特征在于:所述方法的具體步驟為， (1)對粉碎后的天然礦土，進(jìn)行酸化提純或煅燒活化處理； (2)將步驟(1)中酸化或活化過的天然礦土配制成料漿，料漿中各成分和水的摩爾配比為 nS1:nA1:nP:nF:nMe:nH20 = 0.05 ~0.5:0.5 ~1.5:0.5 ~1.5:0 ~0.5:0.003 ~0.2:25~100，并且加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDA，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDA與硅、磷、鋁元素之和的摩爾比為nSDA: (nSi+nA1+nP) = 0.2 ~1.0 ; (3)將步驟(2)制備的料漿老化6~24h后，置于水熱反應(yīng)釜中，于120°C~200°C下晶化2~10h ； (4)將步驟(3)中水熱晶化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到分子篩原粉； (5)將步驟(4)得到的分子篩原粉于400~800°C、2~20h下煅燒，除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDA,即可得到雜原子磷酸鋁分子篩。
3.如權(quán)利要求2所述的雜原子磷酸鋁MeSAPO分子篩的合成方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的天然礦土為高嶺土、硅藻土、膨潤土、鋁土和凹凸棒土中的一種或兩種以上的混合物，粉碎后的天然礦土，顆粒粒徑為0.1~100 μ m。
4.如權(quán)利要求2所述的雜原子磷酸鋁MeSAPO分子篩的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，需要根據(jù)天然礦土中硅鋁的摩爾比值選擇添加或不添加輔助鋁源，天然礦土中硅鋁的摩爾比nS1:nA1 = O~I,不添加輔助招源；nS1:nA1 = I~5,添加輔助招源。
5.如權(quán)利要求4所述的雜原子磷酸鋁MeSAPO分子篩的合成方法，其特征在于:所述的輔助鋁源為擬薄水鋁、氫氧化鋁、活性氧化鋁、異丙醇鋁或鋁礬土。
6.如權(quán)利要求2所述的雜原子磷酸鋁MeSAPO分子篩的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，氟的來源為溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%的氫氟酸溶液，且根據(jù)天然礦土中金屬礦物質(zhì)與鋁的摩爾比值選擇添加或不添加氫氟酸溶液:天然礦土中金屬礦物質(zhì)與鋁的摩爾比nMe:nA1 = 0 — 0.2,不添加氟離子；nMe:nA1≥0.2，添加氟離子。
7.如權(quán)利要求2所述的雜原子磷酸鋁MeSAPO分子篩的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDA為三乙胺、二異丙胺、二正丙胺、三丙胺、二乙醇胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上的混合物。
8.如權(quán)利要求2所述的雜原子磷酸鋁MeSAPO分子篩的合成方法，其特征在于:步驟(3)中，根據(jù)步驟(2)中氟的用量選擇具體老化時間，氟與鋁的摩爾比nF:nA1= 0~0.1時，老化時間選擇12~24h ;氟與招的摩爾比nF:nA1 = 0.1~0.3時,老化時間選擇6~12h。
【文檔編號】C01B39/54GK104030315SQ201410291270
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】韶暉, 陳晶晶, 冷一欣, 鐘璟 申請人:常州大學(xué)