一種基于殼聚糖及其衍生物多孔碳電極材料及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于殼聚糖及其衍生物的多孔碳電極材料及其制備方法和用途。該多孔碳電極材料采用硬模板碳化的方法，以中空氧化硅球?yàn)槟０?，以殼聚糖及其衍生物為碳源前?qū)物，通過(guò)液相浸漬、高溫碳化和模板去除等工藝步驟，得到適用于鋰離子電池及超級(jí)電容器的多孔碳電極材料。本發(fā)明制得的多孔碳同時(shí)具有氮摻雜和大孔-介孔-微孔分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的特征，且可通過(guò)使用不同類型的殼聚糖對(duì)氮摻雜含量進(jìn)行控制，通過(guò)改變氧化硅球的粒徑大小、壁厚和調(diào)節(jié)殼聚糖溶液的質(zhì)量對(duì)分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。該方法獲得的多孔碳電極材料的比容量與商業(yè)化石墨相比顯著增加，倍率性能保持良好。該電極材料制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不苛刻，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】[0001] 一種基于殼聚糖及其衍生物多孔碳電極材料及其制備方法 和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種基于殼聚糖及其衍生物的多孔碳電極材料及其制備方法和應(yīng)用， 屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0003] 隨隨著全球能源危機(jī)問(wèn)題和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的日益突出，開(kāi)發(fā)利用新能源(如太陽(yáng) 能、風(fēng)能等)已成為實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展、解決日益嚴(yán)重環(huán)境污染的必由之路。然而，新能源 的大規(guī)模利用需要建立能夠匹配的高效儲(chǔ)能系統(tǒng)。鋰離子電池作為新一代綠色環(huán)保電池， 具有工作電壓高、能量密度大、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)；超級(jí)電容器作為新一代的儲(chǔ)能裝置，具有 比容量高、功率大、工作溫限寬等優(yōu)點(diǎn)。然而，作為能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換器件的關(guān)鍵材料，現(xiàn)行使 用的負(fù)極材料集中在石墨碳材料。但層狀結(jié)構(gòu)石墨由于嵌入的離子數(shù)量有限且與電解液相 容性較差，導(dǎo)致其理論比容量低(僅為372mAh/g)、不可逆容量較高、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性 能較差，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代社會(huì)日益增長(zhǎng)的高效率能量存儲(chǔ)需求。
[0004] 多孔碳材料由于具有密度低、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，其在 電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn)。然而，多孔碳作為電極材料應(yīng)用時(shí)必須采取措施對(duì)其 進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能。對(duì)多孔碳改性的一個(gè)重要方面是組分改性，即通過(guò)雜原子 摻雜(如氮、硼、硫、磷等)。其中氮摻雜由于氮原子替位碳原子，改變了材料在微觀尺度上的 極性，從而改善了電極與電解液的界面潤(rùn)濕性，也因?yàn)榈拥囊耄沟秒娊庖褐械年?yáng)離 子更易靠近富電子的氮，從而使得多孔碳電化學(xué)性能有明顯提高【X Wang，XLi，L Zhang， et al. N-doping of grapheme through electrothermal reactions with ammonia. Science，2009，324(5928): 768-771】。對(duì)多孔碳改性的另一個(gè)重要方面是結(jié)構(gòu)改性，即 通過(guò)孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化。分級(jí)多孔碳相對(duì)于單一孔徑且孔道不規(guī)則的活性炭來(lái)說(shuō)，大孔、介孔 及微孔組成的交叉網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)可讓各級(jí)孔道發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，不僅有利于電解液的浸 潤(rùn)，而且通過(guò)縮短擴(kuò)散路徑可以促進(jìn)離子快速傳輸，從而獲得良好的電化學(xué)性能【L Qie，W M Chen, Υ Η Huang， et al. Synthesis of functionalized 3D hierarchical porous carbon for high-performance supercapacitors. Energy & Environmental Science, 2013， 6: 2497-2504】。
[0005] 經(jīng)檢索，國(guó)內(nèi)外對(duì)于多孔碳的制備方法研究較多。但存在的問(wèn)題一是不能將氮摻 雜改性與孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)合起來(lái)，二是所使用的碳前驅(qū)物(如苯胺、乙腈、喹啉、吡咯、三聚 氰胺等）普遍存在安全性差、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染等方面的問(wèn)題。這些問(wèn)題限制了多孔碳 材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種基于殼聚糖及其衍 生物多孔碳電極材料及其制備方法和用途。
[0007] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案為，一種基于殼聚糖及其衍生物多孔碳電極材料，由包括 下述步驟的制備方法得到： (1) 制備中空氧化硅球模板，將0. 3?0. 4g十六烷基三甲基溴化銨加入到14(T200ml的 去離子水和無(wú)水乙醇混合溶劑中，去離子水和無(wú)水乙醇的體積比為1. 69~2. 29,攪拌均勻后 將體積比為1 :1的正硅酸乙酯和氨水分別加入上述溶液中，然后繼續(xù)攪拌8~12小時(shí)后得到 中空氧化硅球模板； (2) 制備碳前驅(qū)物溶液，將碳前驅(qū)物溶解于溶劑中得到碳前驅(qū)物溶液，所述碳前驅(qū)物 為甲殼素、殼聚糖或殼聚糖衍生物，碳前驅(qū)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2~10%，溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 90^98% ； (3) 將步驟（1)制得的中空氧化硅球浸入到步驟（2)的碳前驅(qū)物溶液中，攪拌16~24小 時(shí)直至碳前驅(qū)物溶液充分浸入到模板的孔道中，形成中空氧化硅球/碳前驅(qū)物的復(fù)合物； (4) 將步驟（3)所述中空氧化硅球/碳前驅(qū)物的復(fù)合物放入8(T200°C的干燥箱中固化 處理18-24小時(shí)得到薄膜固體物質(zhì)，然后將薄膜固體物質(zhì)研磨后置于氣氛管式爐中，在高 純氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理得到中空氧化硅球/碳的復(fù)合物，升溫速率為2~10°C/分鐘，碳 化溫度為60(T90(TC，碳化時(shí)間為2?4小時(shí)； (5) 將步驟（4)得到的中空氧化硅球/碳復(fù)合物加入到質(zhì)量比為2~15%的氫氟酸溶液 中，攪拌12~36小時(shí)，然后過(guò)濾分離并使用去離子水洗滌，干燥后得到多孔碳材料。
[0008] 本發(fā)明所得的多孔碳材料的特征為氮摻雜且孔道分級(jí)，氮摻雜含量為4~8at%，孔 道結(jié)構(gòu)是由大孔、介孔和微孔構(gòu)成的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。其中孔徑為20(T600nm的大孔位于碳 球中心；孔徑為2~10nm的介孔位于碳球外壁，并與中心大孔相通；孔徑為0. l~2nm的微孔 位于介孔壁內(nèi)。
[0009] 所述碳前驅(qū)物包括大分子量殼聚糖、小分子量殼聚糖、水溶性殼聚糖及甲殼素。
[0010] 上述步驟（2)所述溶劑包括稀有機(jī)酸溶液或去離子水。
[0011] 上述稀有機(jī)酸溶液為體積濃度為1~2%的冰醋酸水溶液或苯甲酸水溶液。
[0012] 上述步驟（1)所述氨水中NH3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25?28%。
[0013] 上述步驟（3)中所述中空氧化硅球模板與所述碳前驅(qū)物溶液的質(zhì)量比為1:1~5。
[0014] 上述步驟（4)中所述的高純保護(hù)氣體包括高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?br> [0015] 所述的多孔碳材料作為鋰離子電池負(fù)極制成紐扣電池（如CR2016、CR2025、 CR2032)，然后采用電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝的電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，本 發(fā)明所得的多孔碳材料的比容量與商業(yè)化石墨相比顯著增加，且倍率性能保持良好。
[0016] 本發(fā)明所述多孔碳電極材料在鋰離子電池或超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在： (1)本發(fā)明采用資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好且富含氨基活性基團(tuán)的殼聚糖及其衍生 物為原料制備多孔碳電極材料，具有環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益的雙層意義。
[0018] (2)本發(fā)明制得的多孔碳同時(shí)具有氮摻雜和分級(jí)孔道的特征，且可通過(guò)使用不同 類型的殼聚糖對(duì)多孔碳氮摻雜含量進(jìn)行控制，通過(guò)改變二氧化硅球的粒徑大小、壁厚和調(diào) 節(jié)殼聚糖溶液的質(zhì)量對(duì)多孔碳分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。
[0019] (3)本發(fā)明方法獲得的多孔碳電極材料的比容量與商業(yè)化石墨相比顯著增加，且 倍率性能保持良好。
[0020] (4)本方法相對(duì)于其他方法制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不苛刻，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明所述的氮摻雜分級(jí)多孔碳材料結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的掃描電鏡照片； 圖3為實(shí)施例2產(chǎn)物的掃描電鏡照片； 圖4為實(shí)施例3產(chǎn)物的掃描電鏡照片； 圖5為實(shí)施例1制備的多孔碳電極材料的充放電曲線（電流密度為0. lA/g，電壓范圍為 0. 01V-3. 0V)； 圖6為實(shí)施例2制備的多孔碳電極材料的充放電曲線（電流密度為0. lA/g，電壓范圍為 0. 01V-3. 0V)； 圖7為實(shí)施例3制備的多孔碳電極材料的充放電曲線（電流密度為0. lA/g，電壓范圍為 0. 01V-3. 0V)〇

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下以實(shí)施例的方式說(shuō)明本發(fā)明，但不僅限于下述實(shí)施。
[0023] 實(shí)施例1 稱取0. 35g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)加入到110ml去離子水和60ml乙醇的混合 溶液中，攪拌均勻后加入2ml正硅酸乙酯（TE0S)和2ml氨水（ΝΗ3 ·Η20，ΝΗ3含量為25?28%)， 繼續(xù)攪拌10小時(shí)后得到中空氧化硅球；另稱取4g粘均分子量為6Χ10 5的殼聚糖溶于 200ml體積比為2%的冰醋酸溶液中，同樣攪拌10小時(shí)后得到殼聚糖碳前驅(qū)物溶液；然后將 中空氧化硅球浸入到殼聚糖溶液中，攪拌18小時(shí)后倒入培養(yǎng)皿中置于干燥箱中在KKTC固 化18小時(shí)得到薄膜固體物質(zhì)；再將薄膜固體物質(zhì)研磨后置于氣氛管式爐中在高純氮?dú)獗?護(hù)下800°C煅燒3小時(shí)后得到黑色固體粉末；最后利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸溶液去除中 空氧化硅球并用去離子水過(guò)濾洗滌，在60°C干燥后得到多孔碳材料。
[0024] 采用配有能譜儀的掃描電子顯微電鏡（JEOL JSM - 6510型）對(duì)上述制備的多孔碳 材料進(jìn)行形貌及成分表征。形貌如圖2所示，多孔碳氮摻雜含量為4. 8%。
[0025] 將上述制備的多孔碳材料與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘接劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為 80:10:10混合研磨，并滴加 N-甲基吡咯烷酮溶液攪拌混合直至得到均勻的漿料；然后利用 刮膜器將混合均勻的漿料涂敷于干燥、平整的銅箔或鋁箔上，經(jīng)雙輥機(jī)輥壓后沖剪成直徑 為lcm的圓形電極片；最后在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行扣式電池的組裝，并采用電池測(cè)試 系統(tǒng)對(duì)組裝的扣式電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試電流密度為0. lA/g，測(cè)試電壓范圍為 0. 01V-3. 0V。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖5所示，以分子量為6X 105殼聚糖為碳前驅(qū)物制備多孔 碳時(shí)材料比容量為598mAh/g，比商業(yè)化石墨的比容量（372 mAh/g)高，且?guī)靵鲂试?6%以 上，展示了良好的倍率性能。
[0026] 實(shí)施例2 本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的僅僅是：在制備過(guò)程中，稱取4g粘均 分子量為5 X 104的殼聚糖溶于200ml體積比為2%苯甲酸水溶液中制備殼聚糖碳前驅(qū)物溶 液。測(cè)試與表征手段也與實(shí)施例1相同。形貌如圖3所示，多孔碳氮摻雜含量為3. 2%;電 化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖6所示，以分子量為5X 104殼聚糖為碳前驅(qū)物制備多孔碳時(shí)材料比容量 為582mAh/g，也比商業(yè)化石墨的比容量高，且?guī)靵鲂室苍?6%以上，同樣展示了良好的倍 率性能。
[0027] 實(shí)施例3 本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的僅僅是：在制備過(guò)程中，稱取4g水溶性 羧甲基殼聚糖溶于200ml去離子水中制備殼聚糖碳前驅(qū)物溶液。測(cè)試與表征手段也與實(shí)施 例1相同。形貌如圖4所示，多孔碳氮摻雜含量為5. 6% ;電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖7所示，以水 溶性羧甲基殼聚糖為碳前驅(qū)物制備多孔碳時(shí)材料比容量為635mAh/g，也比商業(yè)化石墨的比 容量高，且?guī)靵鲂室苍?6%以上，同樣展示了良好的倍率性能。
[0028] 本發(fā)明所得的多孔碳材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，特征為氮摻雜且孔道分級(jí)，孔道結(jié)構(gòu) 是由大孔1、介孔2和微孔3構(gòu)成的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。其中孔徑為20(T600nm的大孔位于碳球 中心；孔徑為2~10nm的介孔位于碳球外壁，并與中心大孔相通；孔徑為0· l~2nm的微孔位 于介孔壁內(nèi)。摻雜氮4位于空心碳球內(nèi)壁。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于殼聚糖及其衍生物制備多孔碳電極材料的方法，其特征在于包括下述步 驟： (1) 制備中空氧化硅球模板，將0. 3?0. 4g十六烷基三甲基溴化銨加入到14(T200ml的 去離子水和無(wú)水乙醇混合溶劑中，去離子水和無(wú)水乙醇的體積比為1. 69~2. 29,攪拌均勻后 將體積比為1 :1的正硅酸乙酯和氨水分別加入上述溶液中，然后繼續(xù)攪拌8~12小時(shí)后得到 中空氧化硅球模板； (2) 制備碳前驅(qū)物溶液，將碳前驅(qū)物溶解于溶劑中得到碳前驅(qū)物溶液，所述碳前驅(qū)物 為甲殼素、殼聚糖或殼聚糖衍生物，碳前驅(qū)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2~10%，溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 90^98% ； (3) 將步驟（1)制得的中空氧化硅球浸入到步驟（2)的碳前驅(qū)物溶液中，攪拌16~24小 時(shí)直至碳前驅(qū)物溶液充分浸入到模板的孔道中，形成中空氧化硅球/碳前驅(qū)物的復(fù)合物； (4) 將步驟（3)所述中空氧化硅球/碳前驅(qū)物的復(fù)合物放入8(T200°C的干燥箱中固化 處理18-24小時(shí)得到薄膜固體物質(zhì)，然后將薄膜固體物質(zhì)研磨后置于氣氛管式爐中，在高 純氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理得到中空氧化硅球/碳的復(fù)合物，升溫速率為2~10°C/分鐘，碳 化溫度為60(T90(TC，碳化時(shí)間為2?4小時(shí)； (5) 將步驟（4)得到的中空氧化硅球/碳復(fù)合物加入到質(zhì)量比為2~15%的氫氟酸溶液 中，攪拌12~36小時(shí)，然后過(guò)濾分離并使用去離子水洗滌，干燥后得到多孔碳材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備的多孔碳電極材料氮摻雜含量為 4~8at%，孔結(jié)構(gòu)是由大孔、介孔、微孔構(gòu)成的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)；其中孔徑為20(T600nm的大孔 位于碳球中心；孔徑為2~10nm的介孔位于碳球外壁，并與中心大孔相通；孔徑為0. l~2nm 的微孔位于介孔壁內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述溶劑包括稀有機(jī)酸溶液或去 離子水。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：稀有機(jī)酸溶液為體積濃度為1~2%的冰醋 酸水溶液或苯甲酸水溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述氨水中NH3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 25?28%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述中空氧化硅球模板與所述 碳前驅(qū)物溶液的質(zhì)量比為1:1~5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中所述的高純保護(hù)氣體包括高純 氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?br> 8. 由權(quán)利要求Γ7所述任一方法制得的多孔碳電極材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔碳電極材料，其特征在于多孔碳電極材料氮摻雜含量為 4~8at%，孔結(jié)構(gòu)是由大孔、介孔、微孔構(gòu)成的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)；其中孔徑為20(T600nm的大孔 位于碳球中心；孔徑為2~10nm的介孔位于碳球外壁，并與中心大孔相通；孔徑為0. l~2nm 的微孔位于介孔壁內(nèi)。
10. 權(quán)利要求6或7所述多孔碳電極材料在鋰離子電池或超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104085877SQ201410304234
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】郭連貴, 覃彩芹, 丁瑜, 王 鋒, 李偉 申請(qǐng)人:湖北工程學(xué)院