一種硅藻土制備5a分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硅藻土制備5A分子篩的方法。本發(fā)明屬于分子篩合成【技術(shù)領(lǐng)域】。一種硅藻土制備5A分子篩的方法，包括以下工藝步驟：(1)硅藻土的預(yù)處理：將硅藻土置于濃硫酸溶液中，固液比為2-4，在60-90℃條件下攪拌酸化8-14h，然后過濾、洗滌、烘干；(2)4A分子篩的制備：將硅藻土與NaOH溶液，按20-35g：100ml配比混合；加入到偏鋁酸鈉溶液中成膠，升溫至70-80℃攪拌下陳化4-6h，再升溫到90-100℃攪拌4-6h，得混合物過濾、洗滌、干燥；(3)5A分子篩的制備：將4A分子篩與濃度為1-3mol/L的CaCl2溶液，按5-10g:100mL配比，在60-90℃條件下反應(yīng)3-5h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，過程易于控制、生產(chǎn)效率高、對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)品性能良好，鈣離子交換量大等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】—種硅藻土制備5A分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種硅藻土制備5A分子篩的方法。【背景技術(shù)】
[0002]目前，硅藻土是重要的非金屬礦產(chǎn)，是新世紀(jì)以來逐漸被重視的礦產(chǎn)之一。由于硅藻體具有眾多的殼體孔洞，使硅藻土具多孔質(zhì)構(gòu)造，硅藻土的孔隙度達(dá)90-92%，吸水性強(qiáng)烈，粘舌，由于硅藻顆粒細(xì)小，使硅藻土細(xì)膩、滑潤(rùn)。因此它是一種具有多孔性、密度小、比表面積大、吸附性好、耐酸、耐堿、絕緣的非金屬礦。硅藻土也是熱、聲和電的不良導(dǎo)體，因此可作輕質(zhì)、絕緣、隔音材料。由于硅藻土良好的物理及化學(xué)特性和豐富的儲(chǔ)量，硅藻土近年來已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、石油、化工等許多工業(yè)部門。
[0003]四面體是構(gòu)成沸石分子篩的最基本結(jié)構(gòu)單元，四面體的中心原子最常見的是Si和Al，也可以是P，Ca，Be, B, Ge，Ti，Te，V等元素。A型分子篩的基本結(jié)構(gòu)是由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)構(gòu)成的β籠按立方體方式排列而成。八個(gè)β籠分布在立方體的八個(gè)頂角上，相鄰的兩個(gè)β間通過四元環(huán)所形成的立方體籠連接，這樣變構(gòu)成了 A型分子篩的格架結(jié)構(gòu)。八個(gè)籠相互連接后在中間形成一個(gè)大的α籠，這α籠即為A型分子篩的主要孔穴。一個(gè)ct籠的周圍有八個(gè)β籠和12個(gè)立方體籠，α籠和β籠通過六兀環(huán)相互溝通,而一個(gè)α籠通過八元環(huán)與周圍6個(gè)α籠連接。八元環(huán)的直徑約為4.2Α，它是A型分子篩的主要孔道。鉀型的孔徑是3Α，稱為3Α分子篩；一般鈉型的八元環(huán)孔道直徑約為4Α，稱4Α分子篩；鈣型的八元環(huán)孔道直徑約為5Α，稱5Α分子篩。
[0004]分子篩的合成方法有多種，主要有水熱法，非水系合成法，蒸汽相合成法，高溫合成法，低溫合成法，微波技術(shù)，高壓合成法等，其中最為常用的是水熱合成法。從合成原料來源來考查，水熱合成法可分為化工原料合成法和天然礦物原料合成法。以純化工原料合成沸石分子篩雖然工藝成熟、技術(shù)參數(shù)易于控制，但是原料來源有限，價(jià)格普遍較高，嚴(yán)重影響了沸石產(chǎn)品的大規(guī)模使用，也存在因價(jià)格限制應(yīng)用領(lǐng)域的拓展等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種硅藻土制備5Α分子篩的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有制備工藝簡(jiǎn)單，制備過程易于控制、生產(chǎn)效率高、對(duì)環(huán)境污染小，所得產(chǎn)品5Α分子篩性能良好，鈣離子交換量可達(dá)320mgCaC03/g-干基，可廣泛作為吸附劑及催化劑應(yīng)用于化工領(lǐng)域等特點(diǎn)的硅藻土制備5A分子篩的方法。
[0007]本發(fā)明硅藻土制備5A分子篩的方法所采取的技術(shù)方案是:
[0008]一種硅藻土制備5A分子篩的方法，其特征是:硅藻土制備5A分子篩過程包括以下工藝步驟:
[0009](1)硅藻土的預(yù)處理
[0010]將硅藻土置于濃硫酸溶液中，固液比為2-4，在60-90°C條件下攪拌酸化8_14h，然后過濾、洗滌、烘干；
[0011](2)4A分子篩的制備
[0012]將預(yù)處理的硅藻土與濃度為3-6mol/L的NaOH溶液，按20_35g:100ml配比混合；
[0013]將20-35g硅藻土和100mL濃度為3_6mol/L NaOH水溶液混合后，按比例加入到90-1 IOml濃度0.6-1.0moI/L偏鋁酸鈉溶液中成膠，升溫至70_80°C攪拌下陳化4_6h，再升溫到90-100°C攪拌4-6h，得到的混合物進(jìn)行過濾、洗滌，濾餅在90-120°C條件下干燥2_5h，制得4A分子篩；
[0014](3) 5A分子篩的制備
[0015]將制得的4A分子篩與濃度為l_3mol/L的CaCl2溶液，按5_10g:1OOmL配比，在60-90°C條件下反應(yīng)3-5h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾，濾餅于80-100°C下干燥2-5h，獲得5A分子
篩。
[0016]本發(fā)明硅藻土制備5A分子篩的方法還可以采取如下技術(shù)措施:
[0017]所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特點(diǎn)是:硅藻土預(yù)處理時(shí)，濃硫酸的濃度為l-3mol/L，在恒溫條件下進(jìn)行酸化，洗滌至中性后烘干。
[0018]所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特點(diǎn)是:偏鋁酸鈉溶液由偏鋁酸鈉和氫氧化鈉混合后,加入去離子水,進(jìn)行攪拌、溶解制成。
[0019]所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特點(diǎn)是:4A分子篩的制備時(shí)，濾餅在90-120°C條件下干燥2-4h制得4A分子篩；5A分子篩的制備時(shí)，濾餅于80-100°C下干燥2_5h獲得5A分子篩。
[0020]所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特點(diǎn)是:將硅藻土和NaOH水溶液加入到偏鋁酸鈉溶液中成膠時(shí)，升溫至70-80°C攪拌速度為550-650r/min，再升溫到90-100°C攪拌速度為 350-450r/min。
[0021]所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特點(diǎn)是:硅藻土 SiO2含量>70%，F(xiàn)e203〈0.8%，平均粒徑為9-12微米，比表面積為19_65m2/g，主要孔半徑為50_800nm，孔體積為 0.45-0.98cm3/g0
[0022]所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特點(diǎn)是:5A分子篩的顆粒度為1.8-3.3微米，總比表面積為600-640m2/g，微孔比表面積為510_550m2/g。
[0023]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0024]硅藻土制備5A分子篩的方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相t匕，本發(fā)明制備的5A分子篩可作為吸附劑及催化劑應(yīng)用于化工等領(lǐng)域。本發(fā)明具有以下突出的有益效果:
[0025]I)合成過程中不需要進(jìn)行Si的補(bǔ)償；
[0026]2) 5A分子篩性能良好，鈣離子交換量可達(dá)320mgCaC03/g_干基；
[0027]3)制備工藝簡(jiǎn)單，制備過程易于控制、生產(chǎn)效率高、對(duì)環(huán)境污染小。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1硅藻土原樣的X射線粉晶衍射(XRD)圖；
[0029]圖2硅藻土原樣的掃描電鏡圖；
[0030]圖3制得的4A分子篩的X射線粉晶衍射(XRD)圖；[0031]圖4制得的4A分子篩的掃描電鏡(SEM)圖；
[0032]圖55A分子篩的X射線粉晶衍射(XRD)圖；
[0033]圖65A分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并結(jié)合附圖詳細(xì)說明如下:
[0035]參照附圖1至圖6。
[0036]實(shí)施例1
[0037]一種硅藻土制備5A分子篩的方法，包括以下工藝步驟:
[0038]1.硅藻土的預(yù)處理:
[0039]將硅藻土(見圖1、圖2)于98%濃硫酸溶液中，按固液比為3加入燒杯，置于恒溫磁力攪拌器中，在90°C 條件下酸化10個(gè)小時(shí)候過濾，洗滌至中性，烘干。
[0040]所述娃藻土以廉價(jià)的吉林臨江娃藻土為原料，該娃藻土中SiO2含量>70 %,Fe203〈0.8%平均粒徑為10微米。比表面積為19-65m2/g，主要孔半徑為50_800nm，孔體積為 0.45-0.98cm3/g。
[0041]2.4A分子篩的制備:
[0042]稱取20g硅藻土，量取3mol/L的NaOH溶液100ml，均勻混合。
[0043]將13g的偏鋁酸鈉和100mL氫氧化鈉混合，加入100mL的去離子水，充分?jǐn)嚢琛⑷芙?，配制成偏鋁酸鈉溶液。將20g硅藻土和100ml3mol/L的NaOH水溶液迅速倒入100mL濃度為0.8g/L偏鋁酸鈉溶液中成膠，升溫至70°C，強(qiáng)力攪拌作用下陳化4個(gè)小時(shí)(大于600轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫到90°C、中速攪拌5個(gè)小時(shí)(300-600轉(zhuǎn)/分鐘)，得混合物過濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過濾，把濾餅在100°C干燥3個(gè)小時(shí)，活的4A分子篩。實(shí)施例1制備的4A分子篩的X射線粉晶衍射(XRD)圖；如圖3所不,掃描電鏡(SEM)圖如圖4所不。
[0044]3.5A分子篩的制備:將上述8g4A分子篩與CaCl2溶液的配比為7g:100mL，選取4A分子篩和CaCl2溶液，其中，CaCl2溶液的濃度為2mol/L ；
[0045]將上述8g4A分子篩與100ml、3mol/L的CaCl2溶液在80°C條件下、在反應(yīng)釜中反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾，所得濾餅于100°C干燥3個(gè)小時(shí)，獲得5A分子篩。
[0046]實(shí)施例1制備的5A分子篩的鈣離子交換量可達(dá)321mgCaC03/g_干基。說明了實(shí)施例I制備的5A分子篩的鈣離子交換量大，5A分子篩的性能良好。
[0047]實(shí)施例2:
[0048]一種硅藻土制備5A分子篩的方法，包括以下工藝步驟:
[0049]1.硅藻土的預(yù)處理:
[0050]將硅藻土于98%濃硫酸溶液中，按固液比為3加入燒杯，置于恒溫磁力攪拌器中，在80°C條件下酸化10個(gè)小時(shí)候過濾，洗滌至中性，烘干。
[0051]所述娃藻土以廉價(jià)的吉林臨江娃藻土為原料，該娃藻土中SiO2含量>70 %,Fe203〈0.8%平均粒徑為10微米。比表面積為19 一 65m2/g，主要孔半徑為50 — 800nm,孔體積為 0.45 一 0.98cm3/g。
[0052]2.4A分子篩的制備:[0053]稱取25g硅藻土，量取5mol/L的NaOH溶液100ml，均勻混合。
[0054]將13g的偏招酸鈉和100mL氫氧化鈉混合,加入100mL的去離子水,充分?jǐn)嚢?、溶解，配制成偏鋁酸鈉溶液。將25g硅藻土和100ml5mol/L的NaOH水溶液迅速倒入100mL濃度為0.8g/L偏鋁酸鈉溶液中成膠，升溫至80°C，強(qiáng)力攪拌作用下陳化4個(gè)小時(shí)(大于600轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫到100°C、中速攪拌5個(gè)小時(shí)(300-600轉(zhuǎn)/分鐘)，得混合物過濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過濾，把濾餅在100°C干燥3個(gè)小時(shí)，活的4A分子篩。
[0055]3.5A分子篩的制備:
[0056]將上述5g4A分子篩與100ml、3mol/L的CaCl2溶液在70°C條件下、在反應(yīng)釜中反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾，所得濾餅于100°C干燥3個(gè)小時(shí)，獲得5A分子篩。
[0057]實(shí)施例2制備的5A分子篩的X射線粉晶衍射(XRD)圖如圖5所示，掃描電鏡(SEM)圖如圖6所示，圖5表明制備的5A分子篩結(jié)晶度較高，圖6表明制備的5A分子篩樣品顆粒大小均勻，表面光滑。實(shí)施例2制備的5A分子篩的鈣離子交換量可達(dá)328mgCaC03/g-干基。說明了實(shí)施例2制備的5A分子篩的鈣離子交換量大，5A分子篩的性能良好。
[0058]實(shí)施例3
[0059]一種硅藻土制備5A分子篩的方法，包括以下工藝步驟:
[0060]1.硅藻土的預(yù)處理:
[0061]將硅藻土于98%濃硫酸溶液中，按固液比為3加入燒杯，置于恒溫磁力攪拌器中，在70°C條件下酸化10 個(gè)小時(shí)候過濾，洗滌至中性，烘干。
[0062]所述娃藻土以廉價(jià)的吉林臨江娃藻土為原料，該娃藻土中SiO2含量>70 %,Fe203〈0.8%平均粒徑為10微米。比表面積為19 一 65m2/g，主要孔半徑為50 — 800nm,孔體積為 0.45 一 0.98cm3/g。
[0063]2.4A分子篩的制備:
[0064]稱取35g硅藻土，量取5mol/L的NaOH溶液100ml，均勻混合。
[0065]將13g的偏鋁酸鈉和100mL氫氧化鈉混合，加入100mL的去離子水，充分?jǐn)嚢?、溶解，配制成偏鋁酸鈉溶液。將35g硅藻土和100ml5mol/L的NaOH水溶液迅速倒入100mL濃度為0.8g/L偏鋁酸鈉溶液中成膠，升溫至60°C，強(qiáng)力攪拌作用下陳化6個(gè)小時(shí)(大于600轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫到95 °C、中速攪拌6個(gè)小時(shí)(300-600轉(zhuǎn)/分鐘)，得混合物過濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過濾，把濾餅在100°C干燥3個(gè)小時(shí)，活的4A分子篩。
[0066]3.5A分子篩的制備:
[0067]將上述9g4A分子篩與100ml、3mol/L的CaCl2溶液在80°C條件下、在反應(yīng)釜中反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾，所得濾餅于100°C干燥3個(gè)小時(shí)，獲得5A分子篩。
[0068]實(shí)施例3制備的5A分子篩的鈣離子交換量可達(dá)335mgCaC03/g_干基。說明了實(shí)施例3制備的5A分子篩的鈣離子交換量大，5A分子篩的性能良好。
[0069]實(shí)施例4
[0070]一種硅藻土制備5A分子篩的方法，包括以下工藝步驟:
[0071]1.硅藻土的預(yù)處理:
[0072]將硅藻土于98%濃硫酸溶液中，按固液比為3加入燒杯，置于恒溫磁力攪拌器中，在60°C條件下酸化10個(gè)小時(shí)候過濾，洗滌至中性，烘干。
[0073]所述娃藻土以廉價(jià)的吉林臨江娃藻土為原料，該娃藻土中SiO2含量>70 %,Fe203〈0.8%平均粒徑為10微米。比表面積為19 一 65m2/g，主要孔半徑為50 — 800nm,孔體積為 0.45 一 0.98cm3/g。
[0074]2.4A分子篩的制備:
[0075]稱取30g硅藻土，量取3mol/L的NaOH溶液100ml，均勻混合。
[0076]將13g的偏鋁酸鈉和100mL氫氧化鈉混合，加入100mL的去離子水，充分?jǐn)嚢琛⑷芙?，配制成偏鋁酸鈉溶液。將30g硅藻土和100ml3mol/L的NaOH水溶液迅速倒入100mL濃度為0.8g/L偏鋁酸鈉溶液中成膠，升溫至75°C，強(qiáng)力攪拌作用下陳化4個(gè)小時(shí)(大于600轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫到95 °C、中速攪拌4個(gè)小時(shí)(300-600轉(zhuǎn)/分鐘)，得混合物過濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過濾，把濾餅在100°C干燥3個(gè)小時(shí)，活的4A分子篩。
[0077]3.5A分子篩的制備:
[0078]將上述5g4A分子篩與100ml、3mol/L的CaCl2溶液在85°C條件下、在反應(yīng)釜中反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾，所得濾餅于90°C干燥3個(gè)小時(shí)，獲得5A分子篩。
[0079]實(shí)施例4制備的5A分子篩的鈣離子交換量可達(dá)330mgCaC03/g_干基。說明了實(shí)施例4制備的5A分子篩的鈣離子交換量大，5A分子篩的性能良好。
[0080]本實(shí)施例具有所述的制備工藝簡(jiǎn)單，過程易于控制、生產(chǎn)效率高、對(duì)環(huán)境污染小，所得產(chǎn)品5A分子篩性能良好，鈣離子交換量可達(dá)320mgCaC03/g-干基，可廣泛作為吸附劑及催化劑應(yīng)用于化工領(lǐng)域等積極效果。
【權(quán)利要求】
1.一種硅藻土制備5A分子篩的方法，其特征是:硅藻土制備5A分子篩過程包括以下工藝步驟: (1)硅藻土的預(yù)處理 將硅藻土置于濃硫酸溶液中，固液比為2-4，在60-90°C條件下攪拌酸化8-14h，然后過濾、洗滌、烘干； (2)4A分子篩的制備 將預(yù)處理的娃藻土與濃度為3-6mol/L的NaOH溶液,按20_35g: 100mL配比混合； 將20-35g硅藻土和100mL濃度為3-6mol/L NaOH水溶液混合后，按比例加入到90-1 IOml濃度0.6-1.0moI/L偏鋁酸鈉溶液中成膠，升溫至70_80°C攪拌下陳化4_6h，再升溫到90-100°C攪拌4-6h，得到的混合物進(jìn)行過濾、洗滌，濾餅在90-120°C條件下干燥2_5h，制得4A分子篩； (3)5A分子篩的制備 將制得的4A分子篩與濃度為l_3mol/L的CaCl2溶液，按5_10g:1OOmL配比，在60_90°C條件下反應(yīng)3-5h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾，濾餅于80-10(TC下干燥2-5h，獲得5A分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特征是:硅藻土預(yù)處理時(shí)，濃硫酸的濃度為l-3mol/L，在恒溫條件下進(jìn)行酸化，洗滌至中性后烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特征是:偏鋁酸鈉溶液由偏鋁酸鈉和氫氧化鈉混合后，加入去離子水，進(jìn)行攪拌、溶解制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特征是:4A分子篩的制備時(shí)，濾餅在90-120°C條件下干燥2-4h制得4A分子篩；5A分子篩的制備時(shí)，濾餅于80-100°C下干燥2_5h獲得5A分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特征是:將硅藻土和NaOH水溶液加入到偏鋁酸鈉溶液中成膠時(shí)，升溫至70-80°C攪拌速度為550_650r/min，再升溫到90-100°C攪拌速度為350-450r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特征是:硅藻土SiO2含量>70%，F(xiàn)e203〈0.8%，平均粒徑為9_12微米，比表面積為19_65m2/g，主要孔半徑為50-800nm,孔體積為 0.45-0.98cm3/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅藻土制備5A分子篩的方法，其特征是:5A分子篩的顆粒度為1.8-3.3微米，總比表面積為600-640m2/g，微孔比表面積為510_550m2/g。
【文檔編號(hào)】C01B39/14GK104016370SQ201410310003
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
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