一種膜催化反應(yīng)器、催化耦合分離膜管及其制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化制氫【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種膜催化反應(yīng)器、一種催化耦合分離膜管及其制作方法。所述膜催化反應(yīng)器包括：儲存碘化氫的原料儲罐；與所述原料儲罐的出口連接的反應(yīng)管；套設(shè)于所述反應(yīng)管內(nèi)的至少一根催化耦合分離膜管，每根所述催化耦合分離膜管包括負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜；對所述反應(yīng)管進(jìn)行加熱的加熱器；以及與所述反應(yīng)管的出口連接的第一冷凝凈化器。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，提高了碘化氫的分解率。
【專利說明】一種膜催化反應(yīng)器、催化耦合分離膜管及其制作方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化制氫【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種膜催化反應(yīng)器、一種催化耦合分離膜管及其制作方法。

【背景技術(shù)】
[0002]大規(guī)模低成本制氫是發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，傳統(tǒng)的制氫方法都是以化石燃料為原料，隨著化石燃料的減少，人們轉(zhuǎn)而尋求以水作為制氫原料。水分解制氫分為電分解、熱分解和光分解等幾種方法。水的電分解成本太高，光分解離實(shí)用距離尚遠(yuǎn)，因此水的熱分解引起了廣泛注意。水的直接熱分解至少需要2773K的高溫，在這樣的高溫下，裝置材料和分離氫和氧的膜材料都無法正常工作。能否通過一系列的化學(xué)反應(yīng)在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)水的高效分解呢？熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫方法正是基于以上設(shè)想，采用一系列反應(yīng)物可循環(huán)使用的化學(xué)反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)水的分解，能量利用效率可望達(dá)到50%以上。
[0003]熱化學(xué)循環(huán)制氫方法的研究自上世紀(jì)60年代開始起步，其最大特點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)化效率高、所需熱能溫度較低、反應(yīng)物質(zhì)循環(huán)利用、能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)制氫。2002年，美國通用原子技術(shù)公司(General Atomics,簡稱GA)、美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室和肯塔基大學(xué)聯(lián)合對115種熱化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了篩選，在眾多的循環(huán)中，熱化學(xué)硫碘循環(huán)(Sulfur -1odineThermochemical Cycle,簡稱SI或IS)由于其反應(yīng)步驟簡化、反應(yīng)條件溫和、循環(huán)效率高，最終選定該循環(huán)作為制氫的理想循環(huán)。近年在美國、日韓和歐洲得到高度重視，成為當(dāng)前國際上本領(lǐng)域研究的學(xué)術(shù)前沿和熱點(diǎn)問題，各國紛紛投入大量人力、物力競相開展相關(guān)研究。因此，開展熱化學(xué)硫碘循環(huán)制氫的基礎(chǔ)研究不僅具有十分重大的科學(xué)意義，而且具有廣泛的、現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用前景。
[0004]熱化學(xué)硫碘循環(huán)制氫由以下三個化學(xué)反應(yīng)組成:
[0005]I2+S02+2H20 — 2HI+H2S04(20 ~12(TC )(I)
[0006]2HI — I2+H2(300 ~50(TC )(2)
[0007]H2SO4 — S02+H20+0.502 (800 ~850 °C )(3)
[0008]其中，反應(yīng)⑵為碘化氫的分解，在300-500°C溫度下碘化氫分解生成H2和I2，這是熱化學(xué)硫碘循環(huán)產(chǎn)生氫氣的關(guān)鍵步驟?？紤]到設(shè)備材料的承受能力及能耗問題，碘化氫氣體分解的溫度不應(yīng)太高，但中低溫下均相化學(xué)反應(yīng)的速率有限，因此，普遍使用催化劑來加快碘化氫氣體分解的速率。但是碘化氫在500°C時的熱力學(xué)平衡分解率僅為22%左右，這造成了大量的物料循環(huán)和能量消耗。
[0009]現(xiàn)有的解決方法是將表面堆積活性炭催化劑的二氧化硅膜應(yīng)用于碘化氫催化分解。如圖1所示，圖1為現(xiàn)有的用于碘化氫催化分解的膜催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，包括碘化氫氣體罐21,與碘化氫氣體罐21連接的反應(yīng)器22,反應(yīng)器22內(nèi)設(shè)置有二氧化娃膜23,該二氧化硅膜23的上表面堆積有活性炭催化劑,催化分解產(chǎn)生的氫氣可向二氧化硅膜23的下方滲透，在反應(yīng)器22的內(nèi)部二氧化硅膜23的下方采用氮?dú)庾鳛榇祾邭?，反?yīng)完的產(chǎn)物以及氮?dú)膺M(jìn)入氣體分離器24進(jìn)行氣體分離。在該膜催化反應(yīng)器中，在二氧化硅膜23的表面堆積活性炭催化劑，會造成類似積碳效應(yīng)，這不利于二氧化硅膜23表面的氫氣滲透，另外，堆積的催化劑會增加反應(yīng)器22內(nèi)的阻力，堆積活性炭催化劑還存在催化劑裝填及固定等問題，使得反應(yīng)器22的裝置復(fù)雜化。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)的缺陷在于，二氧化硅膜表面堆積活性炭催化劑會造成積碳效應(yīng)，導(dǎo)致氫氣滲透效率降低，不能及時移除反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，因此使得碘化氫分解率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種膜反應(yīng)器、一種催化耦合分離膜管及其制作方法，用以提高碘化氫催化分解反應(yīng)的分解率。
[0012]本發(fā)明實(shí)施例提供一種膜催化反應(yīng)器，所述膜催化反應(yīng)器，用于碘化氫分解制氫反應(yīng),包括:
[0013]儲存碘化氫的原料儲罐；
[0014]與所述原料儲罐的出口連接的反應(yīng)管；
[0015]套設(shè)于所述反應(yīng)管內(nèi)的至少一根催化耦合分離膜管，每根所述催化耦合分離膜管包括負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜；
[0016]對所述反應(yīng)管進(jìn)行加熱的加熱器；以及
[0017]與所述反應(yīng)管的出口連接的第一冷凝凈化器。
[0018]在本發(fā)明技術(shù)方案中，采用了催化耦合分離膜管，催化耦合分離膜管采用了負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜，相對于現(xiàn)有的堆積活性炭的二氧化硅膜，負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜由于其表面不存在堆積的活性炭，則不會存在類似于積碳效應(yīng)的發(fā)生，因此氫氣可以在膜管表面一直保持較好的滲透速率最后進(jìn)入冷凝反應(yīng)器，減少了反應(yīng)管內(nèi)的阻力，反應(yīng)產(chǎn)物氫氣可以及時移除，因此提高了碘化氫的分解率，也由于氫氣可以及時移除，在相同的時間內(nèi)可以有更多的碘化氫進(jìn)行分解，提高了碘化氫的分解率；并且，由于不采用吹掃氣，因此，反應(yīng)產(chǎn)物中僅有氫氣、少量的水、碘和碘化氫，反應(yīng)產(chǎn)物可以直接進(jìn)入冷凝反應(yīng)器進(jìn)行冷凝分離得到純氫氣，而不需要進(jìn)一步進(jìn)行氣體分離，大大縮短了氫氣提純的時間。另外，二氧化硅膜或碳膜上負(fù)載的活性金屬既有利于提高氫氣的滲透速率，又可以作為碘化氫分解制氫反應(yīng)的催化活性成分，提高碘化氫分解制氫反應(yīng)的效率。另外，現(xiàn)有的堆積活性炭的二氧化硅膜，還需要一定的支撐件，防止堆積的活性炭散落，但本發(fā)明中負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜的負(fù)載為化學(xué)鍵，不需要設(shè)置支撐件，因此，簡化了膜催化反應(yīng)器的組成。
[0019]優(yōu)選的，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜中的活性金屬包括鈀、鈮、鉭和鉬中的一種或幾種，活性金屬的負(fù)載含量低于20%時，二氧化硅膜或碳膜具有較好的氫氣滲透效率，又有較好的催化碘化氫分解的促進(jìn)作用。
[0020]優(yōu)選的，所述催化耦合分離膜管的平均孔徑為0.03~0.1nm ;所述催化耦合分離膜管的氫氣滲透速率為I X 10 8mol.1ii2-S1.Pa1~IX 10 5mol.m 2.s 1.Pa 1 ;所述催化耦合分離膜管的H2/HI的選擇性高于100。
[0021]對于上述任一種膜催化反應(yīng)器，每根所述催化耦合分離膜管的一端開口，另一端封閉。
[0022]催化耦合分離膜管采用一端封閉一端開口的設(shè)計，則碘化氫在催化耦合分離膜管的外表面發(fā)生分解反應(yīng)，分解后形成的氫氣進(jìn)入催化耦合分離膜管內(nèi)部，從開口一端流出。
[0023]優(yōu)選的，所述的膜催化反應(yīng)器，還包括:與所述催化耦合分離膜管開口連接的第二冷凝凈化器。
[0024]氫氣主要在催化耦合分離膜管的內(nèi)部，因此，可以設(shè)計第二冷凝凈化器對氫氣進(jìn)行冷凝凈化。
[0025]優(yōu)選的，所述的膜催化反應(yīng)器，還包括:
[0026]水儲罐；
[0027]與所述水儲罐相連的蒸汽發(fā)生器，所述蒸汽發(fā)生器的水蒸汽出口管路通入每根所述催化耦合分離膜管的另一端；
[0028]位于所述水儲罐和所述蒸汽發(fā)生器之間管路上的第一輸送泵。
[0029]在催化耦合分離膜管內(nèi)部通入水蒸氣作為吹掃氣，可以提高氫氣在反應(yīng)管內(nèi)的移除速率，增大氫氣從催化耦合分離膜管外表面滲透到催化耦合分離膜管內(nèi)部的速率，進(jìn)而提高了碘化氫的分解率。另外，由于水蒸氣和氫氣的混合物可以通過簡單的冷凝凈化得到氫氣，因此采用水蒸氣作為吹掃氣，可以不用另外增加分離設(shè)備。
[0030]優(yōu)選的，所述的膜催化反應(yīng)器，還包括:
[0031]位于所述原料儲罐和所述反應(yīng)管之間管路上的預(yù)熱器。
[0032]由于碘化氫分解制氫需要加熱到較高溫度，如果只采用對反應(yīng)管進(jìn)行加熱的加熱器，可能反應(yīng)管內(nèi)的溫度低于反應(yīng)需要的溫度，因此，在碘化氫進(jìn)入反應(yīng)管之前先進(jìn)行預(yù)加熱，防止反應(yīng)管內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)溫度低于所需反應(yīng)溫度的問題。
[0033]優(yōu)選的，所述的膜催化反應(yīng)器，還包括:
[0034]位于所述原料儲罐和所述預(yù)熱器之間管路上的第二輸送泵。
[0035]第二輸送泵用于輸送碘化氫氣體或碘化氫溶液(又稱氫碘酸)。
[0036]反應(yīng)管的材質(zhì)可以有多種選擇，只要在反應(yīng)溫度下不與碘化氫及其分解產(chǎn)物反應(yīng)即可，優(yōu)選的，所述反應(yīng)管的材質(zhì)包括石英或不銹鋼。
[0037]優(yōu)選的，所述催化耦合分離膜管的支撐體包括多孔陶瓷管，所述催化耦合分離膜管為直管或盤管。例如，多孔陶瓷管為氧化鋁多孔陶瓷管。
[0038]基于相同的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明實(shí)施例還提供一種催化耦合分離膜管的制作方法，包括:
[0039]以多孔陶瓷管作為支撐體，在所述支撐體表面形成二氧化硅膜或碳膜；
[0040]采用金屬鹽溶液浸潰法在所述二氧化硅膜或碳膜上負(fù)載活性金屬，形成所述催化耦合分離膜管，其中，所述催化耦合分離膜管為前述的膜催化反應(yīng)器中的催化耦合分離膜管。
[0041]在上述制作方法中，多孔陶瓷管可以采用氧化鋁多孔陶瓷管；在支撐體表面形成二氧化硅膜，可以用正硅酸乙酯作為前驅(qū)體，在650°C溫度條件下焙燒制備；在支撐體表面形成碳膜，可以采用聚糖醇為前驅(qū)體，在700°C溫度條件下焙燒制備。
[0042]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種催化耦合分離膜管，所述催化耦合分離膜管采用上述催化耦合分離膜管的制作方法得到。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為現(xiàn)有的用于碘化氫催化分解的膜催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0044]圖2為本發(fā)明第一實(shí)施例提供的膜催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0045]圖3為本發(fā)明第二實(shí)施例提供的膜催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0046]圖4為本發(fā)明第三實(shí)施例提供的膜催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0047]附圖標(biāo)記:
[0048]1-原料儲罐 2-第二輸送泵 3-預(yù)熱器 4-反應(yīng)管 5-加熱器
[0049]6-第二冷凝凈化器 7-催化耦合分離膜管 8-蒸汽發(fā)生器
[0050]9-第一輸送泵10-水儲罐11-第一冷凝凈化器
[0051]12-開關(guān)閥21-碘化氫氣體罐22-反應(yīng)器
[0052]23- 二氧化硅膜 24-氣體分離器

【具體實(shí)施方式】
[0053]為了提高碘化氫催化分解反應(yīng)的速率，本發(fā)明提供了一種用于碘化氫分解制氫的膜催化反應(yīng)器、一種催化耦合分離膜管及其制作方法。在該技術(shù)方案中，采用了催化耦合分離膜管，催化耦合分離膜管采用了負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜，相對于現(xiàn)有的堆積活性炭的二氧化硅膜，負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜由于其表面不存在堆積的活性炭，則不會存在類似于積碳效應(yīng)的發(fā)生，因此氫氣可以在膜管表面一直保持較好的滲透速率最后進(jìn)入冷凝反應(yīng)器，減少了反應(yīng)管內(nèi)的阻力，反應(yīng)產(chǎn)物氫氣可以及時移除，因此提高了碘化氫的分解率。為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，以下舉具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0054]本發(fā)明實(shí)施例提供一種膜催化反應(yīng)器，如圖2所示，圖2為本發(fā)明第一實(shí)施例提供的膜催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，所述膜催化反應(yīng)器，用于碘化氫分解制氫反應(yīng)，包括:
[0055]儲存碘化氫的原料儲罐I ;
[0056]與原料儲罐I的出口連接的反應(yīng)管4 ；
[0057]套設(shè)于反應(yīng)管4內(nèi)的至少一根催化耦合分離膜管7，每根催化耦合分離膜管7包括負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜；
[0058]對反應(yīng)管4進(jìn)行加熱的加熱器5 ；以及
[0059]與反應(yīng)管4的出口連接的第一冷凝凈化器11。
[0060]在本發(fā)明技術(shù)方案中，采用了催化耦合分離膜管7，催化耦合分離膜管7采用了負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜，相對于現(xiàn)有的堆積活性炭的二氧化硅膜，負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜由于其表面不存在堆積的活性炭，則不會存在類似于積碳效應(yīng)的發(fā)生，因此氫氣可以在膜管表面一直保持較好的滲透速率最后進(jìn)入冷凝反應(yīng)器，減少了反應(yīng)管4內(nèi)的阻力，反應(yīng)產(chǎn)物氫氣可以及時移除，在相同的時間內(nèi)可以有更多的碘化氫進(jìn)行分解，因此提高了碘化氫的分解率；并且，由于不采用吹掃氣，因此，反應(yīng)產(chǎn)物中僅有氫氣、少量的水和碘化氫，反應(yīng)產(chǎn)物可以直接進(jìn)入第一冷凝凈化器11進(jìn)行冷凝分離得到純氫氣，而不需要進(jìn)一步進(jìn)行氣體分離，大大縮短了氫氣提純的時間。另外，二氧化硅膜或碳膜上負(fù)載的活性金屬既有利于提高氫氣的滲透速率，又可以作為碘化氫分解制氫反應(yīng)的催化活性成分，提高碘化氫分解制氫反應(yīng)的效率。另外，現(xiàn)有的堆積活性炭的二氧化硅膜，還需要一定的支撐件，防止堆積的活性炭散落，但本發(fā)明中負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜的負(fù)載為化學(xué)鍵，不需要設(shè)置支撐件，因此，簡化了膜催化反應(yīng)器的組成。
[0061]請繼續(xù)參照圖2所示，在本發(fā)明技術(shù)方案中，原料儲罐I用于原料儲存，其中所儲存的原料可以是碘化氫氣體或碘化氫溶液(又稱氫碘酸溶液)，該原料可以通過手動/自動的方式注入原料儲罐I中，本發(fā)明對此不作限定。在本發(fā)明技術(shù)方案中，不限定催化耦合分離膜管7的結(jié)構(gòu)，催化耦合分離膜管7包括多孔的支撐體以及負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜，所述負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜可以位于支撐體的孔內(nèi)，以及外表面和/或內(nèi)表面，催化耦合分離膜管7可以一端開口，另一端封閉，也可以兩端都開口，優(yōu)選采用催化耦合分離膜管7—端開口另一端封閉的結(jié)構(gòu)，當(dāng)負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜位于催化耦合分離膜管7的外表面時，碘化氫在催化耦合分離膜管7的外表面發(fā)生分解反應(yīng)，氫氣滲透進(jìn)入催化耦合分離膜管7的內(nèi)部；當(dāng)負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜位于催化耦合分離膜管7的內(nèi)表面時，碘化氫在催化耦合分離膜管7的內(nèi)表面發(fā)生分解反應(yīng)，氫氣滲透到催化耦合分離膜管7的外部。下述實(shí)施例1~7中的催化耦合分離膜管的結(jié)構(gòu)均為負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜位于催化耦合分離膜管的外表面。催化耦合分離膜管7的數(shù)量可以為一根、兩根、三根、五根、十根，甚至更多根，優(yōu)選一根到十根。
[0062]優(yōu)選的，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜中的活性金屬包括鈀(Pd)、鈮(Nb)、鉭(Ta)和鉬(Pt)中的一種或幾種，活性金屬的負(fù)載含量低于20%時，二氧化硅膜或碳膜具有較好的氫氣滲透效率，又有較好的催化碘化氫分解的促進(jìn)作用。
[0063]優(yōu)選的，所述催化耦合分離膜管的平均孔徑為0.03~0.1nm ;所述催化耦合分離膜管的氫氣滲透速率為IX 10 8mol.1ii2-S1.Pa1~IX 10 5mol.m 2.s 1.Pa 1 ;所述催化耦合分離膜管的H2/HI的選擇性高于100。
[0064]所述催化耦合分離膜管的Η2/Η20選擇性超過3。
[0065]上述負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜采用二氧化硅膜作為載體，二氧化硅膜以氧化鋁多孔陶瓷為基體，可采用二氧化硅溶膠或化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，在溫度650°C時沉積焙燒制備，活性金屬的負(fù)載方法可采用金屬鹽溶液浸潰法進(jìn)行負(fù)載，本發(fā)明對該制作方法并不限定。
[0066]上述負(fù)載活性金屬的碳膜采用碳膜作為載體，碳膜以氧化鋁多孔陶瓷為基體，可米用聚糖醇為前驅(qū)體，溫度700°C時在IS氣氣氛中制備,活性金屬的負(fù)載方法可米用金屬鹽溶液浸潰法進(jìn)行負(fù)載，本發(fā)明對該述制作方法并不限定。
[0067]請繼續(xù)參照圖2所示，對于上述任一種膜催化反應(yīng)器，每根催化耦合分離膜管7的一端開口，另一端封閉。
[0068]催化耦合分離膜管7采用一端封閉一端開口的設(shè)計，則碘化氫在催化耦合分離膜管7的外表面發(fā)生分解反應(yīng)，分解后形成的氫氣進(jìn)入催化耦合分離膜管7的內(nèi)部，從開口一端流出。
[0069]請繼續(xù)參照圖2所示，優(yōu)選的，所述的膜催化反應(yīng)器，還包括:與催化耦合分離膜管7開口連接的第二冷凝凈化器6。
[0070]氫氣主要在催化耦合分離膜管7的內(nèi)部，因此，可以設(shè)計第二冷凝凈化器6對氫氣進(jìn)行冷凝凈化。上述的第一冷凝凈化器11和第二冷凝凈化器6用于HI分解后的產(chǎn)物凈化，溫度可以為-20~20°C，分解產(chǎn)物為H1、Ι2、Η20和H2混合氣體，經(jīng)第一冷凝凈化器11和第二冷凝凈化器6冷凝凈化后，得到純凈的H2。
[0071]如圖3所示，圖3本發(fā)明第二實(shí)施例提供的膜催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，優(yōu)選的，所述的膜催化反應(yīng)器，還包括:
[0072]水儲罐10 ；
[0073]與水儲罐10相連的蒸汽發(fā)生器8，蒸汽發(fā)生器8的水蒸汽出口管路通入每根催化耦合分離膜管7的另一端；
[0074]位于水儲罐10和蒸汽發(fā)生器8之間管路上的第一輸送泵9。
[0075]在催化耦合分離膜管7內(nèi)部通入水蒸氣作為吹掃氣，可以提高氫氣在反應(yīng)管內(nèi)的移除速率，增大氫氣從催化耦合分離膜管7外表面滲透到催化耦合分離膜管7內(nèi)部的速率，進(jìn)而提高了碘化氫的分解率。另外，由于水蒸氣和氫氣的混合物可以通過簡單的冷凝凈化得到氫氣，因此采用水蒸氣作為吹掃氣，可以不用另外增加分離設(shè)備。
[0076]請繼續(xù)參照圖2或圖3所示，優(yōu)選的，所述的膜催化反應(yīng)器，還包括:
[0077]位于原料儲罐I和反應(yīng)管4之間管路上的預(yù)熱器3。
[0078]由于碘化氫分解制氫需要加熱到較高溫度，如果只采用對反應(yīng)管4進(jìn)行加熱的加熱器，可能反應(yīng)管4內(nèi)的溫度低于反應(yīng)需要的溫度，因此，在碘化氫進(jìn)入反應(yīng)管4之前先進(jìn)行預(yù)加熱，防止反應(yīng)管內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)溫度低于所需反應(yīng)溫度的問題。預(yù)熱器3的材質(zhì)可以是聚四氟乙烯、石英或內(nèi)襯鉭的不銹鋼，預(yù)熱的溫度可以設(shè)置為110~200°C，預(yù)熱器3的結(jié)構(gòu)可采用加熱帶、管式爐或換熱器的方式。
[0079]另外，為了使膜分離反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)一體化，還可以包括位于預(yù)熱器3和水儲罐10之間的開關(guān)閥12。
[0080]請繼續(xù)參照圖2或圖3所示，優(yōu)選的，所述的膜催化反應(yīng)器，還包括:
[0081]位于原料儲罐I和預(yù)熱器3之間管路上的第二輸送泵2。
[0082]第二輸送泵2用于輸送碘化氫氣體或氫碘酸。第一輸送泵9和第二輸送泵2的類型不限，可以是耐腐蝕的蠕動泵、隔膜泵、機(jī)械泵或抽氣泵。
[0083]請繼續(xù)參照圖2或圖3所示，反應(yīng)管4的材質(zhì)可以有多種選擇，只要在反應(yīng)溫度下不與碘化氫及其分解產(chǎn)物反應(yīng)即可，優(yōu)選的，所述反應(yīng)管4的材質(zhì)包括石英或不銹鋼。反應(yīng)管4的溫度可以為300~600°C，可以采用管式爐或換熱器的方式對反應(yīng)管4進(jìn)行加熱。
[0084]請繼續(xù)參照圖2或圖3所示，優(yōu)選的，催化耦合分離膜管7的支撐體包括多孔陶瓷管，所述催化耦合分離膜管7為直管或盤管。例如，多孔陶瓷管為氧化鋁多孔陶瓷管。催化耦合分離膜管7可以為單通道，也可以為多通道形式。
[0085]如圖4所示，圖4為本發(fā)明第三實(shí)施例提供的膜催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中在反應(yīng)管4內(nèi)具有至少兩根催化耦合分離膜管7，催化耦合分離膜管7越多，傳熱效果會越好，使得鵬化氫*的分解率提聞。
[0086]基于相同的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明實(shí)施例還提供一種催化耦合分離膜管的制作方法，包括:
[0087]以多孔陶瓷管作為支撐體，在所述支撐體表面形成二氧化硅膜或碳膜；
[0088]采用金屬鹽溶液浸潰法在所述二氧化硅膜或碳膜上負(fù)載活性金屬，形成所述催化耦合分離膜管，其中，所述催化耦合分離膜管為前述的膜催化反應(yīng)器中的催化耦合分離膜管。
[0089]在上述制作方法中，多孔陶瓷管可以采用氧化鋁多孔陶瓷管；在支撐體表面形成二氧化硅膜，可以用正硅酸乙酯作為前驅(qū)體，在650°C溫度條件下焙燒制備，具體的方法可以采用二氧化硅溶膠或化學(xué)氣相沉積方法；在支撐體表面形成碳膜，可以采用聚糖醇為前驅(qū)體，在70(TC溫度條件下焙燒制備。
[0090]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種催化耦合分離膜管，所述催化耦合分離膜管采用上述催化耦合分離膜管的制作方法得到。催化耦合分離膜管采用了負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜，采用這種催化耦合分離膜管作為碘化氫分解反應(yīng)所用的膜反應(yīng)器中的催化分離裝置，活性金屬可以用于催化碘化氫反應(yīng)，而整個膜管還具有分離作用，可以使得生成的氫氣在膜管表面一直保持較好的滲透速率，進(jìn)而可以盡快移除氫氣，提高碘化氫的分解率。
[0091]以下列舉較佳的實(shí)施例來說明本發(fā)明的膜催化反應(yīng)器用于碘化氫分解制氫，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0092]本發(fā)明實(shí)施例采用的催化耦合分離膜管可以通過以下方法制得，但發(fā)明不限于下述方法:
[0093]一、負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜管的制作方法:采用氧化鋁陶瓷管作為二氧化硅膜的支撐體。前驅(qū)體是正硅酸乙酯(TEOS)并置于儲罐，維持恒溫30°〇，經(jīng)隊攜帶進(jìn)入蒸發(fā)管(160°C)進(jìn)行預(yù)熱，隨后進(jìn)入負(fù)載區(qū)域與Y-Al2O3修飾多孔陶瓷管接觸，溫度為650°C時，TEOS熱解生成Si02。真空抽取膜管內(nèi)側(cè)，生成的S12負(fù)載在支撐體外表面，真空計測量膜管內(nèi)真空度。隨著S12的負(fù)載，支撐體表面孔徑逐步縮小，當(dāng)膜管內(nèi)側(cè)達(dá)到一定真空度時，即得實(shí)驗(yàn)所需的二氧化硅膜；
[0094]將上述二氧化硅膜在60°C下在活性金屬的前驅(qū)體溶液浸潰2h，然后取出硅膜干燥12h，隨后在氬氣(Ar)氣氛下，以60°C/h的升溫速率升溫至700°C并恒溫3h，然后隨爐冷即得負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜。
[0095]二、負(fù)載活性金屬的碳膜管的制作方法:采用氧化鋁陶瓷管作為碳膜的支撐體。糖醇經(jīng)草酸催化作用，在70°C溫度下12h攪拌，得到的聚糖醇作為碳膜前驅(qū)體。將陶瓷支撐體浸入聚糖醇溶液5min后取出，在80°C溫度下干燥12h。樣品在Ar氣氛下，以60°C /h的升溫速率升溫至700°C并恒溫4h，然后隨爐冷。經(jīng)多次上述涂覆過程，即得所需的碳膜；
[0096]將上述碳膜在60°C下在活性金屬的前驅(qū)體溶液浸潰2h，然后取出碳膜干燥12h，隨后在Ar氣氛下，以60°C /h的升溫速率升溫至700°C并恒溫3h，然后隨爐冷即得負(fù)載活性金屬的碳膜。
[0097]實(shí)施例1
[0098]在圖3所示的膜催化反應(yīng)器中進(jìn)行碘化氫分解制氫反應(yīng)，催化耦合分離膜管7的數(shù)量為一根，該催化耦合分離膜管7 —端開口，一端封閉。原料儲罐I中儲存碘化氫氣體，碘化氫氣體通過第二輸送泵2 (選用耐腐蝕抽氣泵)進(jìn)料，碘化氫流量100ml/min，預(yù)熱器3溫度設(shè)為160°C，加熱器5的溫度設(shè)為600°C，反應(yīng)管4的溫度為600°C，催化耦合分離膜管7采用多孔陶瓷上負(fù)載Pt(鉬)的二氧化硅膜，Pt負(fù)載含量為10%，滲透性能為5X10_7molS-1HT2Pa-1, H2/HI選擇性為300，膜面積4X lO—W，水蒸汽流量30g/min，催化耦合分離膜管7的內(nèi)部的分解產(chǎn)物經(jīng)過第二冷凝凈化器6冷凝、凈化和收集，催化耦合分離膜管7的外部的分解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過第一冷凝凈化器11冷凝、凈化和收集，得到純凈的氫氣。經(jīng)檢測，碘化氫分解率達(dá)65%。
[0099]實(shí)施例2
[0100]在圖3所示的膜催化反應(yīng)器中進(jìn)行碘化氫分解制氫反應(yīng)，催化耦合分離膜管7的數(shù)量為一根，該催化耦合分離膜管7 —端開口，一端封閉。原料儲罐I中儲存碘化氫溶液，碘化氫溶液(55.5wt.%)通過第二輸送泵2(選用耐腐蝕蠕動泵)進(jìn)料，碘化氫溶液流量200ml/min，預(yù)熱器3溫度設(shè)為160°C，加熱器5的溫度設(shè)為600°C，反應(yīng)管4的溫度為600°C，催化耦合分離膜管7采用多孔陶瓷上負(fù)載Pt的碳膜，Pt負(fù)載含量為5%，滲透性能為8X 10_7mol s^Pa—1，H2/HI選擇性為150，膜面積4 X KT1m2,水蒸汽流量15g/min，催化耦合分離膜管7的內(nèi)部的分解產(chǎn)物經(jīng)過第二冷凝凈化器6冷凝、凈化和收集，催化耦合分離膜管7的外部的分解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過第一冷凝凈化器11經(jīng)過冷凝、凈化和收集，得到純凈的氫氣。經(jīng)檢測，碘化氫分解率達(dá)26 %。
[0101]實(shí)施例3
[0102]在圖4所示的膜催化反應(yīng)器中進(jìn)行碘化氫分解制氫反應(yīng)，催化耦合分離膜管7的數(shù)量為三根，該催化耦合分離膜管7 —端開口，一端封閉。原料儲罐I中儲存碘化氫氣體，碘化氫氣體通過第二輸送泵2 (選用耐腐蝕抽氣泵)進(jìn)料，碘化氫流量50ml/min，預(yù)熱管3溫度設(shè)為160°C，加熱器5的溫度設(shè)為600°C，反應(yīng)管4的溫度為600°C，三根催化耦合分離膜管7均采用多孔陶瓷上負(fù)載Pt的二氧化硅膜，Pt負(fù)載含量為3%，滲透性能為5X 10_7molJT1nT2Pa' H2/HI選擇性為300，膜面積2X ΙΟ、2，催化耦合分離膜管7的內(nèi)部的分解產(chǎn)物經(jīng)過第二冷凝凈化器6冷凝、凈化和收集，催化耦合分離膜管7的外部的分解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過第一冷凝凈化器11冷凝、 凈化和收集，得到純凈的氫氣。經(jīng)檢測，碘化氫分解率達(dá)32%。
[0103]實(shí)施例4
[0104]在圖3所示的膜催化反應(yīng)器中進(jìn)行碘化氫分解制氫反應(yīng)，催化耦合分離膜管7的數(shù)量為一根，該催化耦合分離膜管7 —端開口，一端封閉。原料儲罐I中儲存碘化氫氣體，碘化氫氣體通過第二輸送泵2 (選用耐腐蝕隔膜泵)進(jìn)料，碘化氫流量60ml/min，預(yù)熱管3溫度設(shè)為160°C，加熱器5的溫度設(shè)為600°C，反應(yīng)管4的溫度為600°C，催化耦合分離膜管7采用多孔陶瓷上負(fù)載Pd (鈀)的二氧化硅膜，Pd負(fù)載含量為10%，滲透性能為4X10_7molJT1nT2Pa' H2/HI選擇性為300，膜面積2 X KT1m2,水蒸汽流量15g/min，催化耦合分離膜管7的內(nèi)部的分解產(chǎn)物經(jīng)過第二冷凝凈化器6冷凝、凈化和收集，催化耦合分離膜管7的外部的分解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過第一冷凝凈化器11冷凝、凈化和收集，得到純凈的氫氣。經(jīng)檢測，碘化氫分解率達(dá)40%。
[0105]實(shí)施例5
[0106]在除去預(yù)熱器3的圖3所示的膜催化反應(yīng)器中進(jìn)行碘化氫分解制氫反應(yīng)，催化耦合分離膜管7的數(shù)量為一根，該催化耦合分離膜管7 —端開口，一端封閉。原料儲罐I中儲存碘化氫氣體，碘化氫氣體通過第二輸送泵2 (選用耐腐蝕抽氣泵)進(jìn)料，碘化氫流量100ml/min，加熱器5的溫度設(shè)為600°C，催化耦合分離膜管7采用多孔陶瓷上負(fù)載Pt的二氧化硅膜，Pt負(fù)載含量為10%，滲透性能為5X KTmol S-1HT2Pa-SH2AlI選擇性為300，膜面積4X ΙΟ、2，水蒸汽流量30g/min，催化耦合分離膜管7的內(nèi)部的分解產(chǎn)物經(jīng)過第二冷凝凈化器6冷凝、凈化和收集，催化耦合分離膜管7的外部的分解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過第一冷凝凈化器11冷凝、凈化和收集，得到純凈的氫氣。經(jīng)檢測，碘化氫分解率達(dá)46%。
[0107]實(shí)施例6
[0108]在圖4所示的膜催化反應(yīng)器中進(jìn)行碘化氫分解制氫反應(yīng)，催化耦合分離膜管7的數(shù)量為十根，該催化耦合分離膜管7 —端開口，一端封閉。原料儲罐I中儲存碘化氫氣體，碘化氫氣體通過第二輸送泵2 (選用耐腐蝕抽氣泵)進(jìn)料，碘化氫流量50ml/min，預(yù)熱管3的溫度設(shè)為160°C，加熱器5的溫度設(shè)為600°C，反應(yīng)管4的溫度為600°C，十根催化耦合分離膜管均采用多孔陶瓷上負(fù)載Pt的二氧化硅膜，Pt負(fù)載含量為10%，滲透性能為5X10_7molJT1nT2Pa' H2/HI選擇性為300，膜面積2X ΙΟ、2，催化耦合分離膜管7的內(nèi)部的分解產(chǎn)物經(jīng)過第二冷凝凈化器6冷凝、凈化和收集，催化耦合分離膜管7的外部的分解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過第一冷凝凈化器11冷凝、凈化和收集，得到純凈的氫氣。經(jīng)檢測，碘化氫分解率達(dá)78%。
[0109]實(shí)施例7
[0110]在圖3所示的膜催化反應(yīng)器中進(jìn)行碘化氫分解制氫反應(yīng)，催化耦合分離膜管7的數(shù)量為一根，該催化耦合分離膜管7 —端開口，一端封閉，只是催化耦合分離膜管上不負(fù)載活性金屬。原料儲罐I中儲存碘化氫氣體，碘化氫氣體通過第二輸送泵2 (選用耐腐蝕抽氣泵)進(jìn)料，碘化氫流量100ml/min，預(yù)熱管3的溫度設(shè)為160°C，加熱器5的溫度設(shè)為600°C，反應(yīng)管4的溫度為600°C，催化耦合分離膜管采用多孔陶瓷上沒有負(fù)載任何活性金屬的碳膜，滲透性能為5 X 10_7mo I JT1nT2Pa-1，H2/HI選擇性為300，膜面積4 X 1^m2，水蒸汽流量30g/min,催化耦合分離膜管7的內(nèi)部的分解產(chǎn)物經(jīng)過第二冷凝凈化器6冷凝、凈化和收集，催化耦合分離膜管7的外部的分解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過第一冷凝凈化器11冷凝、凈化和收集，得到純凈的氫氣。經(jīng)檢測 ，碘化氫分解率達(dá)17%。
[0111]在上述實(shí)施例中，碘化氫分解率等于兩倍純凈氫氣的摩爾量與從原料儲罐輸出的碘化氫的摩爾量的比值。
[0112]從上述實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果可知，相對于現(xiàn)有的膜催化反應(yīng)器，本發(fā)明的膜催化反應(yīng)器可打破碘化氫分解的熱力學(xué)平衡，大大提高碘化氫的分解率，可以減少碘化氫物料循環(huán)次數(shù)和能量浪費(fèi)。采用的催化耦合分離膜管采用多孔陶瓷上負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或碳膜，活性金屬的摻雜既有利于提高氣體分離膜的滲透速率，又作為HI分解的催化活性成分，這便免了催化劑堆積在膜表面，減少了反應(yīng)器內(nèi)的阻力，簡化了膜催化反應(yīng)器裝置。采用水蒸汽作為吹掃氣，可通過簡單的冷凝凈化得到純凈氫氣，降低了氫氣提純的成本。
[0113]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種膜催化反應(yīng)器，用于碘化氫分解制氫反應(yīng)，其特征在于，包括: 儲存碘化氫的原料儲罐； 與所述原料儲罐的出口連接的反應(yīng)管； 套設(shè)于所述反應(yīng)管內(nèi)的至少一根催化耦合分離膜管，所述催化耦合分離膜管包括負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜； 對所述反應(yīng)管進(jìn)行加熱的加熱器；以及 與所述反應(yīng)管的出口連接的第一冷凝凈化器。
2.如權(quán)利要求1所述的膜催化反應(yīng)器，其特征在于，所述負(fù)載活性金屬的二氧化硅膜或負(fù)載活性金屬的碳膜中的活性金屬包括鈀、鈮、鉭和鉬中的一種或幾種，活性金屬的負(fù)載含量低于20%。
3.如權(quán)利要求2所述的膜催化反應(yīng)器，其特征在于，所述催化耦合分離膜管的平均孔徑為0.03~0.1nm ;所述催化耦合分離膜管的氫氣滲透速率為IX ΙΟΛιοΙ.π2.s—1.Pa—1~IX 10_5mOl.π2.s—1.Pa—1 ;所述催化耦合分離膜管的H2/HI的選擇性高于100。
4.如權(quán)利要求1~3任一項所述的膜催化反應(yīng)器，其特征在于，每根所述催化耦合分離膜管的一端開口，另一端封閉。
5.如權(quán)利要求4所述的膜催化反應(yīng)器，其特征在于，還包括:與所述催化耦合分離膜管開口連接的第二冷凝凈化器。
6.如權(quán)利要求4所述的膜催化反應(yīng)器，其特征在于，還包括: 水儲te ； 與所述水儲罐相連的蒸汽發(fā)生器，所述蒸汽發(fā)生器的水蒸汽出口管路通入每根所述催化耦合分離膜管的另一端； 位于所述水儲罐和所述蒸汽發(fā)生器之間管路上的第一輸送泵。
7.如權(quán)利要求1所述的膜催化反應(yīng)器，其特征在于，還包括: 位于所述原料儲罐和所述反應(yīng)管之間管路上的預(yù)熱器。
8.如權(quán)利要求7所述的膜催化反應(yīng)器，其特征在于，還包括: 位于所述原料儲罐和所述預(yù)熱器之間管路上的第二輸送泵。
9.一種催化耦合分離膜管的制作方法，其特征在于，包括: 以多孔陶瓷管作為支撐體，在所述支撐體表面形成二氧化硅膜或碳膜； 采用金屬鹽溶液浸潰法在所述二氧化硅膜或碳膜上負(fù)載活性金屬，形成所述催化耦合分離膜管，其中，所述催化耦合分離膜管為如權(quán)利要求1所述的膜催化反應(yīng)器中的催化耦合分離膜管。
10.一種催化耦合分離膜管，其特征在于，所述催化耦合分離膜管采用如權(quán)利要求9所述的催化耦合分離膜管的制作方法得到。
【文檔編號】C01B3/04GK104176703SQ201410312350
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】王智化, 張彥威, 黃鎮(zhèn)宇, 周志軍, 楊衛(wèi)娟, 周俊虎, 劉建忠, 岑可法, 程軍, 林祥東 申請人:深圳市智慧低碳技術(shù)有限公司