一種氮摻雜石墨烯的制備方法及氮摻雜石墨烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種氮摻雜石墨烯的制備方法及氮摻雜石墨烯。該方法是以石墨棒作為電弧爐的兩極，在電弧爐內(nèi)含有氮元素的反應(yīng)氣氛中進(jìn)行交流或直流電弧放電，在電弧放電過(guò)程中，不斷消耗石墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到氮摻雜石墨烯。將得到的氮摻雜石墨烯置于空氣中灼燒，可去除氮摻雜石墨烯產(chǎn)物中的少量無(wú)定形碳。本發(fā)明提供的技術(shù)方案設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，制備速度較快，且能達(dá)到大量生產(chǎn)的要求；含氮?dú)夥仗貏e是氨氣的使用，使得制備的石墨烯為氮摻雜石墨烯，與純碳的石墨烯相比，氮原子摻雜的石墨烯具有新的性質(zhì)。
【專利說(shuō)明】一種氮摻雜石墨烯的制備方法及氮摻雜石墨烯

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯的合成技術(shù)，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法及氮摻雜 石墨烯。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的碳元素的新的同素異形體，它是由碳原子以六邊形網(wǎng)格形 式排列而成的二維結(jié)構(gòu)。僅由一層碳原子組成的單層石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能 (Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 2004, 306,666-669 ； Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene, Science，2008, 321，385-388)，在納電子器件、光電轉(zhuǎn)換及電池材料等領(lǐng)域具 有廣闊的應(yīng)用前景。除單層石墨烯以外，雙層及多層的石墨烯也具有獨(dú)特的物理與化 學(xué)性質(zhì)（Graphene，the new nanocarbon,Journal of Materials Chemistry，2009,19， 2457-2469)。因此，石墨烯的合成及性質(zhì)研究成為了近年來(lái)納米科學(xué)研究中的熱點(diǎn)。
[0003] 石墨烯的合成方法大致可分為兩類。第一類方法是將含有石墨層的物質(zhì)進(jìn)行物理 或化學(xué)處理從而得到分立的石墨層。例如，用膠帶將石墨反復(fù)撕揭使其減薄，可以獲得雙層 矛口單層石墨火希（Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 2004, 306,666-669);用化學(xué)方法將石墨進(jìn)行插層剝離也可以獲得單層石墨烯（Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide, Journal of Physical Chemistry B，2006,110,8535-8539)。此外，通過(guò)氧化或等離子體刻蝕使碳納 米管沿軸向裂開(kāi)也可以形成石墨烯（Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons，Nature，2009,458,872-875 ;Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes，Nature，2009,458,877_880)。第二類方法是利用含碳的前驅(qū) 體進(jìn)行生長(zhǎng)形成石墨烯，具體包括溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法和電弧法等（Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication, Nature Nanotechnology，2009,4,30-33 ;Large_scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes, Nature,2009,457,706-710 ；Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method, Journal of Physical Chemistry C，2009,113,4257-4259 ;Low_cost and large-scale synthesis of graphene nanosheets by arc discharge in air，Nanotechnology，2010, 21，175602-175604) 〇 在以 上各種方法中，電弧法具有產(chǎn)量大、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有大規(guī)模生產(chǎn)潛力的方法。
[0004] 電弧法最早由Rao CNR等人用來(lái)制備石墨烯（Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method,Journal of Physical Chemistry C， 2009,113,4257-4259)，他們使用氫氣與氦氣的混合氣氛作為反應(yīng)氣氛。使用該方法制備石 墨烯需要較高的氫氣壓力和較大的放電電流，危險(xiǎn)性較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨烯的制備方法，該 方法是以石墨棒作為電弧爐的兩極，在電弧爐內(nèi)含有氮元素的反應(yīng)氣氛中進(jìn)行交流或直 流電弧放電，在電弧放電過(guò)程中，不斷消耗石墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到氮摻雜石墨 烯。
[0006] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，上述氮摻雜石墨烯的制備方法所述反應(yīng)氣氛的壓力為 380?760Torr。將上述得到的氮摻雜石墨烯置于空氣中灼燒，可去除氮摻雜石墨烯產(chǎn)物中 的少量無(wú)定形碳。其中，灼燒的溫度為400?500°C ;灼燒的時(shí)間為30?60分鐘。
[0007] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，上述氮摻雜石墨烯的制備方法具體是通過(guò)在電弧爐內(nèi) 以氮?dú)馀c氫氣的混合氣為反應(yīng)氣氛進(jìn)行直流電弧放電，在電弧放電過(guò)程中，不斷消耗電弧 爐陽(yáng)極的石墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到氮摻雜石墨烯的。優(yōu)選地，反應(yīng)氣氛中氮?dú)馀c 氫氣的體積比為1:1?1:2。優(yōu)選地，直流電弧放電的電流為80?200A。
[0008] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，上述氮摻雜石墨烯的制備方法具體是通過(guò)在電弧爐 內(nèi)以氮?dú)馀c氫氣的混合氣為反應(yīng)氣氛進(jìn)行交流電弧放電，在電弧放電過(guò)程中，不斷消耗電 弧爐兩極的石墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到氮摻雜石墨烯的。優(yōu)選地，反應(yīng)氣氛中氮?dú)?與氫氣的體積比為1:1?1:2。優(yōu)選地，交流電弧放電的電流為100?200A。
[0009] 上述氮摻雜石墨烯的制備方法中，本發(fā)明有實(shí)施例具體是通過(guò)在電弧爐內(nèi)以氨氣 與氦氣的混合氣為反應(yīng)氣氛進(jìn)行交流電弧放電，在電弧放電過(guò)程不斷消耗電弧爐兩極的石 墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到氮摻雜石墨烯的。優(yōu)選地，反應(yīng)氣氛中氦氣與氨氣的體積 比為1:1?1:3。優(yōu)選地，交流電弧放電的電流為100?200A。
[0010] 一種使用上述氮摻雜石墨烯的制備方法制備得到的石墨烯，該石墨烯為氮摻雜石 墨烯。進(jìn)一步地，該石墨烯中的氮原子的百分比含量為0.3?2%。石墨烯的層數(shù)為2? 6,層間距約為0. 4納米，石墨烯片的大小為100?200納米。
[0011] 本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點(diǎn)如下：
[0012] 1)使用交流電弧法，設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，制備速度較快，且能達(dá)到大量生產(chǎn)的 要求。
[0013] 2)產(chǎn)物的純度高，經(jīng)簡(jiǎn)單的灼燒純化之后，純度可達(dá)97%以上。
[0014] 3)含氮?dú)夥盏氖褂?，特別是氨氣，會(huì)使得石墨烯中摻雜有氮原子，與純碳的石墨烯 相比，氮原子摻雜的石墨烯具有新的性質(zhì)。
[0015] 4)使用氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚庾鳛榉磻?yīng)氣氛，在低壓力下制備石墨烯，成本低且沒(méi) 有異味。
[0016] 使用本發(fā)明生產(chǎn)的氮摻雜石墨烯產(chǎn)物經(jīng)透射電子顯微鏡表征，其層數(shù)大多在2-6 之間，石墨烯片的大小在100-200納米之間，石墨層間距約為0.4納米。本方法生產(chǎn)的石墨 烯在催化劑載體、鋰離子電池及導(dǎo)電薄膜等方面具有很好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備氮摻雜石墨烯的電弧爐的結(jié)構(gòu)圖，其中：
[0018] 1 一真空表；2-石墨棒陽(yáng)極；3-石墨棒陰極；4 一氣體；5-冷卻水。
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備氮摻雜石墨烯流程圖。
[0020] 圖3為石墨烯的透射電子顯微鏡照片。
[0021] 圖4為交流電條件下氨氣和氦氣制備石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡照片。
[0022] 圖5為交流電條件下氮?dú)夂蜌錃庵苽涫┑母叻直嫱干潆娮语@微鏡照片。
[0023] 圖6為直流電條件下氮?dú)夂蜌錃庵苽涫┑母叻直嫱干潆娮语@微鏡照片。
[0024] 圖7為交流電條件下氨氣和氦氣制備石墨烯的熱重及其微分曲線。
[0025] 圖8為交流電條件下氮?dú)夂蜌錃庵苽涫┑臒嶂丶捌湮⒎智€。
[0026] 圖9為直流電條件下氮?dú)夂蜌錃庵苽涫┑臒嶂丶捌湮⒎智€。
[0027] 圖10為交流電條件下氨氣和氦氣制備的石墨烯XPS譜。
[0028] 圖11為交流電條件下氮?dú)夂蜌錃庵苽涞氖PS譜。
[0029] 圖12為直流電條件下氮?dú)夂蜌錃庵苽涞氖PS譜。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不以任何方式 限制本發(fā)明的范圍。
[0031] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備氮摻雜石墨烯的電弧爐的結(jié)構(gòu)圖，其中：1 一真空表；2- 石墨棒陽(yáng)極；3-石墨棒陰極；4一氣體；5-冷卻水。制備石墨烯的過(guò)程如圖2所不，首先將 石墨棒安裝在電弧爐裝置的陰陽(yáng)兩極，然后密閉電弧爐裝置，在特定反應(yīng)氣氛下起弧，最后 起弧完畢，收集樣品。
[0032] 實(shí)施例一：
[0033] 采用電弧爐制備石墨烯，電弧爐的爐壁用循環(huán)水進(jìn)行冷卻。分別采用光譜純的石 墨棒作為電弧爐的兩極，兩極石墨棒的直徑均為8_。在反應(yīng)氣氛為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚狻?混合氣體積比為1:2、壓力為570T 〇rr、電流為150A的條件下，進(jìn)行交流電弧放電。兩極消 耗完之后收集產(chǎn)物，在空氣中于450°C灼燒1小時(shí)，獲得氮原子摻雜石墨烯。該石墨烯的低 倍透射電子顯微鏡照片如圖3所示，標(biāo)尺為100nm，石墨烯片的大小在100-200納米之間； 圖5為該石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡照片，a和e分別為雙層和六層石墨烯的邊緣，層 間距都在0. 4nm左右；圖8為該石墨烯的熱重及其微分曲線，從圖上可看出其在500°C以下 無(wú)明顯失重，說(shuō)明樣品中不含無(wú)定形碳；圖11為該石墨烯的XPS譜（X射線光電子能譜）， 從圖中可看出石墨烯產(chǎn)品的元素組成為C、N、0,為氮摻雜石墨烯。
[0034] 實(shí)施例二
[0035] 采用電弧爐制備石墨烯，電弧爐的爐壁用循環(huán)水進(jìn)行冷卻。分別采用光譜純的石 墨棒為電弧爐的兩極，兩極石墨棒的直徑均為8_。在反應(yīng)氣氛為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚狻⒒?合氣體積比為1:2、壓力為570T 〇rr、電流為175A的條件下，進(jìn)行交流電弧放電。兩極消耗 完之后收集產(chǎn)物，在空氣中于450°C灼燒1小時(shí)，獲得氮原子摻雜石墨烯。
[0036] 實(shí)施例三
[0037] 采用電弧爐制備石墨烯，電弧爐的爐壁用循環(huán)水進(jìn)行冷卻。分別采用光譜純的石 墨棒為電弧爐的兩極，兩極石墨棒的直徑均為8_。在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚猓w積比為1:2) 壓力為570T〇rr、電流為200A的條件下，進(jìn)行交流電弧放電。兩極消耗完之后收集產(chǎn)物，在 空氣中于500°C灼燒1小時(shí)，獲得氮原子摻雜石墨烯。
[0038] 實(shí)施例四
[0039] 采用電弧爐制備石墨烯，電弧爐的爐壁用循環(huán)水進(jìn)行冷卻。分別采用光譜純的石 墨棒為電弧爐的兩極，兩極石墨棒的直徑均為8mm。在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚猓w積比為1:1) 壓力為360T〇rr、電流為150A的條件下，進(jìn)行交流電弧放電。兩極消耗完之后收集產(chǎn)物，在 空氣中于500°C灼燒1小時(shí)，獲得氮原子摻雜石墨烯。
[0040] 實(shí)施例五：
[0041] 采用電弧爐制備石墨烯，電弧爐的爐壁用循環(huán)水進(jìn)行冷卻。分別采用光譜純的石 墨棒為電弧爐的兩極，兩極石墨棒的直徑均為8_。在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚猓w積比為1:2)壓 力為570T 〇rr、電流為175A的條件下，進(jìn)行直流電弧放電。兩極消耗完之后收集產(chǎn)物，在空 氣中于500°C灼燒1小時(shí)，獲得氮原子摻雜石墨烯。圖6為直流電條件下氮?dú)夂蜌錃庵苽涫?墨烯的高分辨透射電子顯微鏡照片，其中，石墨烯的層數(shù)為四層和六層，層間距都在〇.4nm 左右，標(biāo)尺為7nm。圖9是本實(shí)施例制備的石墨稀的熱重及其微分曲線，圖中表不廣物石墨 烯中雜質(zhì)的量較少，產(chǎn)品較純。圖12為本實(shí)施例中石墨烯樣品的XPS(X射線光電子能譜） 圖，表示產(chǎn)品的元素組成為C、N、0,為氮摻雜石墨烯。
[0042] 實(shí)施例六
[0043] 采用電弧爐制備石墨烯，電弧爐的爐壁用循環(huán)水進(jìn)行冷卻。分別采用光譜純的石 墨棒為電弧爐的陰極和陽(yáng)極，兩極石墨棒的直徑均為8_。在氦氣和氨氣混合氣（體積比為 1:1)壓力為380T〇rr、電流為150A的條件下，進(jìn)行交流電弧放電。陽(yáng)極消耗完之后收集產(chǎn) 物，在空氣中于450°C灼燒1小時(shí)，獲得氮原子摻雜石墨烯。圖4是本實(shí)施例在交流電條件 下氨氣和氦氣制備石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡照片，其中石墨烯的層數(shù)為2、3、4層， 層間距都在0. 4nm左右，標(biāo)尺為5nm。圖7為本實(shí)施例中石墨烯的熱重及其微分曲線，圖中 表示雜質(zhì)量較少，產(chǎn)品較純。圖10為實(shí)施例中石墨烯樣品的XPS(X射線光電子能譜）圖， 表示產(chǎn)品為氮摻雜石墨烯，其元素組成為C、N、0,其中0元素的存在不可避免，任意樣品都 會(huì)出現(xiàn)0峰。
[0044] 上述實(shí)施例只是本發(fā)明的舉例，盡管為說(shuō)明目的公開(kāi)了本發(fā)明的最佳實(shí)施例和附 圖，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)， 各種替換、變化和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于最佳實(shí)施例和附圖所公開(kāi)的內(nèi) 容。
【權(quán)利要求】
1. 一種氮摻雜石墨烯的制備方法，所述制備方法是以石墨棒作為電弧爐的兩極，在電 弧爐內(nèi)含有氮元素的反應(yīng)氣氛中進(jìn)行交流或直流電弧放電，在電弧放電過(guò)程中，不斷消耗 石墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到氮摻雜石墨烯。
2. 如權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，將所述氮摻雜石墨烯置 于空氣中灼燒，以去除氮摻雜石墨烯產(chǎn)物中的少量無(wú)定形碳。
3. 如權(quán)利要求2所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述灼燒的溫度為400? 500。。。
4. 如權(quán)利要求2所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述灼燒的時(shí)間為30? 60分鐘。
5. 如權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)氣氛的壓力為 380 ?760Torr。
6. 如權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述氮摻雜石墨烯是通 過(guò)在電弧爐內(nèi)以氮?dú)馀c氫氣的混合氣為反應(yīng)氣氛進(jìn)行直流電弧放電，在電弧放電過(guò)程中， 不斷消耗電弧爐陽(yáng)極的石墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到的。
7. 如權(quán)利要求6所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述直流電弧放電的電 流為80?200A。
8. 如權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述氮摻雜石墨烯是通 過(guò)在電弧爐內(nèi)以氮?dú)馀c氫氣的混合氣為反應(yīng)氣氛進(jìn)行交流電弧放電，在電弧放電過(guò)程中， 不斷消耗電弧爐兩極的石墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到的。
9. 如權(quán)利要求6或8任一所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)氣氛中 氮?dú)馀c氫氣的體積比為1:1?1:2。
10. 如權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述氮摻雜石墨烯是通 過(guò)在電弧爐內(nèi)以氨氣與氦氣的混合氣為反應(yīng)氣氛進(jìn)行交流電弧放電，在電弧放電過(guò)程不斷 消耗電弧爐兩極的石墨棒，從而在電弧爐的內(nèi)壁上得到的。
11. 如權(quán)利要求10所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)氣氛中氦氣 與氨氣的體積比為1:1?1:3。
12. 如權(quán)利要求8或10任一所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征是，所述交流電弧 放電的電流為100?200A。
13. 權(quán)利要求1?12任一所述氮摻雜石墨烯的制備方法制備的石墨烯，其特征是，所述 石墨烯為氮摻雜石墨烯。
14. 如權(quán)利要求13所述的石墨烯，其特征是，所述石墨烯中的氮原子的百分比含量為 0· 3 ?2%。
15. 如權(quán)利要求13所述的石墨烯，其特征是，所述石墨烯的層數(shù)為2?6層，層間距約 為0. 4納米，石墨烯的大小為100?200納米。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104118870SQ201410325835
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】施祖進(jìn), 劉陽(yáng), 楊昊 申請(qǐng)人:北京大學(xué)