一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。該方法是將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物、碳源化合物混合均勻后，經(jīng)過(guò)研磨分散，獲得D90≤50納米的溶膠溶液，再將此溶膠溶液經(jīng)過(guò)噴霧干燥造粒，最后將造粒后的粉料在600-800℃下煅燒3-10小時(shí)，冷卻后即得磷酸鐵鋰正極材料粉末。溶膠分散解決了磷酸鐵鋰材料固相合成的原料分散不均勻問(wèn)題，制備方法工藝簡(jiǎn)單，制備成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化流水生產(chǎn)，同時(shí)制備出的材料不僅具備有較好的電化學(xué)性，而且其各項(xiàng)物理性能也突出，粉體顆粒呈球形，流動(dòng)性好，比表面小，振實(shí)密度高，具備很好的加工性能。
【專利說(shuō)明】一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種溶膠化合成磷酸鐵鋰材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵鋰(LiFeP04)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、放電比容量大、安全性能好、原料便宜易得、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，其熱穩(wěn)定性和高溫循環(huán)性能尤為突出，被認(rèn)為是制備長(zhǎng)壽命、高功率、高安全性、低成本的鋰離子動(dòng)力電池的最佳正極材料之一。
[0003]然而，磷酸鐵鋰材料的一些固有缺點(diǎn)(如材料的鋰離子遷移速率和電子電導(dǎo)率均偏低和材料的振實(shí)密度偏低)導(dǎo)致磷酸鐵鋰材料對(duì)合成工藝的要求較高，如文獻(xiàn)(Liual.J.Journal of Power Sources, 2006，159:717-720)提到以 Li2C03、FeC204.2H20、NH4H2P04、乙炔黑為原料，按照Li:Fe:P摩爾比為1:1:1混合原料，高溫反應(yīng)后得到粒徑為lOOnm的LiFeP04/C復(fù)合材料，由于顆粒粒徑較小，鋰離子擴(kuò)散路徑短，材料的倍率性能得到提升。目前國(guó)外普遍采用草酸亞鐵路線制備具有納米級(jí)的磷酸鐵鋰材料，材料倍率放電性能優(yōu)越，但是由于納米級(jí)材料加工性能差，對(duì)涂布和攪拌設(shè)備要求高，加上原材料價(jià)格較高，合成的材料較貴，是國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰價(jià)格的兩倍。
[0004]為了降低原材料價(jià)格以及提高合成材料的加工性能，目前很多合成工藝采用了高溫固相-碳熱還原法制備磷酸鐵鋰材料，如文獻(xiàn)(王冠等，高等化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28:136-139)提出以Fe203為原料，利用碳熱還原法制備LiFeP04/C復(fù)合材料，該方法可以利用氧化鐵等三價(jià)鐵化合物為鐵源，從而降低原料成本。但該法制備的材料粒徑普遍在微米級(jí)別，因此合成的材料較傳統(tǒng)高溫固相法容量表現(xiàn)和倍率性能方面偏低。
[0005]為了進(jìn)一步優(yōu)化傳統(tǒng)高溫固相法合成工藝，超細(xì)球磨技術(shù)被引用于材料前期物料混合過(guò)程。如專利CN 102610819 A采用了利用超能球磨-砂磨機(jī)技術(shù)在水相中研磨得到分散均勻的漿料，但是該專利在工藝流程依然存在工藝流程過(guò)長(zhǎng)、燒結(jié)后物料需要進(jìn)行破碎和機(jī)械整合等方式來(lái)得到要求的材料等問(wèn)題。處理工藝的增多及破碎工藝的引進(jìn)，會(huì)引起材料球形度的下降，造成材料晶粒的破壞，同時(shí)生產(chǎn)流程的增加也會(huì)造成材料穩(wěn)定性控制難度加大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明通過(guò)對(duì)砂磨工藝的優(yōu)化，采用分步投料研磨的方式，使用具有高線速度的納米砂磨設(shè)備以物理破碎方式獲得固體顆粒在水相中的溶膠分散，當(dāng)水溶膠的D90 ( 50nm時(shí)，結(jié)合高溫固相工藝，直接燒結(jié)即可獲得所需粒度的材料，燒結(jié)后的材料無(wú)需破碎和整合，既保持了材料原有的球形度，又能簡(jiǎn)化合成工藝流程。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):
[0007]將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物在水溶液中分散成水溶膠，再將經(jīng)造粒，煅燒，冷卻后得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
[0008]本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法包括如下步驟:
[0009]1)取鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物作為原料I，將原料I中溶解度最高的化合物溶于水中后進(jìn)行研磨分散；后加入剩余兩種原料進(jìn)行研磨分散，制成水溶膠，其中L1:Fe:P 原子摩爾比為(1-1.02): 1:1 ；
[0010]2)在步驟1)所得溶膠液中加入原料I總重量10% -15%的碳源化合物，混合均勻；
[0011 ] 3)將步驟2)所得溶膠液進(jìn)行造粒處理；
[0012]4)將步驟3)所得干燥后的粉料在惰性氣氛保護(hù)下煅燒3-10小時(shí)，冷卻后即得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
[0013]本發(fā)明所述溶解度特指25°C下的溶解度；溶解度最高的化合物是指25°C下，每100g水中能溶解的質(zhì)量最多的原料I中的化合物。
[0014]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中所述造粒為噴霧干燥造粒，其進(jìn)口溫度為150-220°C，出口溫度為90-100°C。
[0015]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中所述煅燒的溫度為 600-800。。。
[0016]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中步驟1)中所述鋰源化合物選自碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰或其組合。
[0017]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中步驟1)中所述鐵源化合物選自三氧化二鐵、磷酸鐵或其組合。
[0018]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中步驟1)中所述磷源化合物選自磷酸鐵、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或其組合。
[0019]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中步驟1)中所述研磨分散為使用氧化鋯球微珠超能砂磨機(jī)進(jìn)行砂磨，轉(zhuǎn)速為1200-2600r/min，研磨總時(shí)間為 8-10h。
[0020]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中步驟2)中所述碳源化合物碳源選自蔗糖，葡萄糖，聚乙二醇，可溶性淀粉，檸檬酸，甲基纖維素或其組合。
[0021]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中步驟3)中所述惰性氣氛所用氣體選自氮?dú)狻鍤?、氫氣或其組合。
[0022]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其益處在于:1.對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行充分混合粉碎分散，在水溶液中實(shí)現(xiàn)原料的溶膠分散，再對(duì)水溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒，不僅保留了反應(yīng)原料的反應(yīng)活性，大大降低了材料后續(xù)高溫?zé)Y(jié)所需的時(shí)間，抑制了材料高溫固相燒結(jié)過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大，同時(shí)又保證了燒結(jié)后的材料具有規(guī)則的球形，保證材料的高振實(shí)密度,確保材料的加工性能；2.由于原料的混合程度的增大，材料高溫反應(yīng)時(shí)間縮短，獲得材料的一次晶粒較小，材料的倍率性能較好，同時(shí)由于材料具有球形的二次顆粒分布，使得材料保持了較高的振實(shí)密度。
[0023]本發(fā)明提供的技術(shù)方案采用分步投料研磨方式的原因在于:由于較易溶解材料，砂磨過(guò)程中容易被處理成納米尺度，同時(shí)處理后的溶液對(duì)后續(xù)投入原料存在分散效果，能充分使用設(shè)備的研磨能力，同時(shí)又防止后續(xù)原料研磨過(guò)程中的團(tuán)聚，對(duì)后續(xù)投入的難溶物材料快速處理到所需的納米尺度有益。
[0024]本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)“研磨分散”表示通過(guò)研磨使物料粉碎分散成為細(xì)小顆粒的過(guò)程。研磨分散可以為由人工或機(jī)械完成，其中研磨分散設(shè)備包括砂磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥機(jī)、單輥機(jī)等等，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，優(yōu)選氧化鋯球微珠超能砂磨機(jī)作為研磨分散設(shè)備。
[0025]本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)“造粒”表示將粉狀物經(jīng)過(guò)處理后做成具有一定形狀與大小的，流動(dòng)性好的固體顆粒的操作。造粒的方法在本發(fā)明的實(shí)施方式中，除優(yōu)選的噴霧干燥造粒法，還可使用如空氣懸浮法、多孔離心法、熔化分散法、擠壓法等物理或化學(xué)方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰材料的X-射線衍射譜圖。
[0027]圖2是實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰材料組裝成試驗(yàn)電池后的首次充放電曲線圖，充放電電壓范圍為2.0-4.2V，電解液為lmol/L，LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(體積比
1: 1)，充放電倍率分別為0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、2(:。
[0028]圖3是實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰材料的SEM圖

【具體實(shí)施方式】
[0029]以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030]實(shí)施例1
[0031]稱取37.68g碳酸鋰、150.85g磷酸鐵、19.82g葡萄糖，以及12kg去離子水為分散劑；將稱取的去離子水加入到超能砂磨機(jī)中，首先加入碳酸鋰，進(jìn)行超能砂磨，制成半透明水溶液；往半透明水溶液中加入磷酸鐵，進(jìn)行高速超能砂磨，充分破碎磷酸鐵，形成D90 ( 50nm的水溶膠，在此溶膠中最后加入葡萄糖混合均勻；將所獲得的溶膠溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒處理，進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為100°C。將噴霧干燥后的粉料在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，600°C下燒結(jié)5h，冷卻后即得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
[0032]所制備的磷酸鐵鋰材料的X-射線衍射譜圖見(jiàn)附圖1 ;所制備的磷酸鐵鋰材料組裝成試驗(yàn)電池后的首次充放電曲線圖見(jiàn)附圖2，充放電電壓范圍為2.0-4.2V，電解液為lmol/L，LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1: 1)，0.1C充放電下材料放電比容量為164.2mAh/g, 1C充放電倍率下材料放電比容量145.6mAh/g，材料振實(shí)密度為1.58g/cm3 ;所制備的磷酸鐵鋰材料的SEM圖見(jiàn)附圖3。
[0033]實(shí)施例二
[0034]稱取23.94g氫氧化鋰、78.34g三氧化二鐵、34.23g蔗糖，以及10kg去離子水為分散劑；將稱取的去離子水加入到超能砂磨機(jī)中，首先加入氫氧化鋰，進(jìn)行超能砂磨，制成透明水溶液；往透明水溶液中加入三氧化二鐵，進(jìn)行高速超能砂磨，充分破碎三氧化二鐵，形成D90 ( 50nm的水溶膠，在此溶膠中最后加入蔗糖混合均勻；將所獲得的溶膠溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒處理，進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為100°C。將噴霧干燥后的粉料在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，650°C下燒結(jié)8h，冷卻后即得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
[0035]所制備的磷酸鐵鋰材料組裝成試驗(yàn)電池，充放電電壓范圍為2.0-4.2V，電解液為lmol/L, LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1: 1)，0.1C充放電下材料放電比容量為160.5mAh/g, 1C充放電倍率下材料放電比容量144.6mAh/g，材料振實(shí)密度為1.50g/cm3。
[0036]實(shí)施例三
[0037]稱取97.89g草酸鋰、150.85g磷酸鐵、40g可溶性淀粉，以及15kg去離子水為分散劑；將稱取的去離子水加入到超能砂磨機(jī)中，首先加入草酸鋰，進(jìn)行超能砂磨，制成半透明水溶液；往半透明水溶液中加入磷酸鐵，進(jìn)行高速超能砂磨，充分破碎磷酸鐵，形成D90 ( 50nm的水溶膠，在此溶膠中最后加入可溶性淀粉混合均勻；將所獲得的溶膠溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒處理，進(jìn)口溫度為180°C，出口溫度為95°C。將噴霧干燥后的粉料在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，800°C下燒結(jié)3h，冷卻后即得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
[0038]所制備的磷酸鐵鋰材料組裝成試驗(yàn)電池，充放電電壓范圍為2.0-4.2V，電解液為lmol/L, LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1: 1)，0.1C充放電下材料放電比容量為160.8mAh/g, 1C充放電倍率下材料放電比容量150.6mAh/g，材料振實(shí)密度為1.44g/cm3。
[0039]實(shí)施例四
[0040]稱取36.94g碳酸鋰、103.93g磷酸二氫銨、79.84g三氧化二鐵、29.72g葡萄糖，以及20kg去離子水為分散劑；將稱取的去離子水加入到超能砂磨機(jī)中，首先加入碳酸鋰和磷酸二氫銨，進(jìn)行超能砂磨，制成半透明水溶液；往半透明水溶液中加入三氧化二鐵，進(jìn)行高速超能砂磨，充分破碎三氧化二鐵，形成D90 ( 50nm的水溶膠，在此溶膠中最后加入葡萄糖混合均勻；將所獲得的溶膠溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒處理，進(jìn)口溫度為150°C，出口溫度為90°C。將噴霧干燥后的粉料在氬氣氣氛保護(hù)下，650°C下燒結(jié)5h，冷卻后即得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
[0041]所制備的磷酸鐵鋰材料組裝成試驗(yàn)電池，充放電電壓范圍為2.0-4.2V，電解液為lmol/L, LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1: 1)，0.1C充放電下材料放電比容量為158.5mAh/g, 1C充放電倍率下材料放電比容量142.6mAh/g，材料振實(shí)密度為1.48g/cm3。
[0042]實(shí)施例五
[0043]稱取37.68g碳酸鋰、130.15g磷酸氫二氨、75.43g磷酸鐵、39.92g三氧化二鐵、39.63葡萄糖，以及25kg去離子水為分散劑；將稱取的去離子水加入到超能砂磨機(jī)中，首先加入碳酸鋰和磷酸二氫銨，進(jìn)行超能砂磨，制成半透明水溶液；往半透明水溶液中加入三氧化二鐵和磷酸鐵，進(jìn)行高速超能砂磨，充分破碎三氧化二鐵和磷酸鐵，形成D90 ( 50nm的水溶膠，在此溶膠中最后加入葡萄糖混合均勻；將所獲得的溶膠溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒處理，進(jìn)口溫度為160°C，出口溫度為90°C。將噴霧干燥后的粉料在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚夥毡Ｗo(hù)下，700°C下燒結(jié)6h，冷卻后即得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
[0044]所制備的磷酸鐵鋰材料組裝成試驗(yàn)電池，充放電電壓范圍為2.0-4.2V，電解液為lmol/L, LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1: 1)，0.1C充放電下材料放電比容量為160.6mAh/g, 1C充放電倍率下材料放電比容量148.6mAh/g，材料振實(shí)密度為1.4g/cm3。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征是:將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物在水溶液中分散成D90 ( 50nm的水溶膠，再將經(jīng)造粒，煅燒，冷卻后得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，包括如下步驟: 1)取鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物作為原料I，將原料I中溶解度最高的化合物溶于水中后進(jìn)行研磨分散；后加入剩余兩種原料進(jìn)行研磨分散，制成D90 ( 50nm的水溶膠，其中L1:Fe:P原子摩爾比為(1-1.02):1:1 ； 2)在步驟I)所得溶膠液中加入原料I總重量10%-15%的碳源化合物，混合均勻； 3)將步驟2)所得溶膠液進(jìn)行造粒處理； 4)將步驟3)所得干燥后的粉料在惰性氣氛保護(hù)下煅燒3-10小時(shí)，冷卻后即得磷酸鐵鋰正極材料粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述造粒為噴霧干燥造粒，其進(jìn)口溫度為150-220°C，出口溫度為90-100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述煅燒的溫度為600-800°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，步驟I)中所述鋰源化合物選自碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，步驟I)中所述鐵源化合物選自三氧化二鐵、磷酸鐵或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，步驟I)中所述磷源化合物選自磷酸鐵、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，步驟I)中中所述研磨分散為使用氧化鋯球微珠超能砂磨機(jī)進(jìn)行砂磨，轉(zhuǎn)速為1200-2600r/min，研磨總時(shí)間為8_10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，步驟2)中所述碳源化合物選自蔗糖，葡萄糖，聚乙二醇，可溶性淀粉，檸檬酸，甲基纖維素或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，步驟4)中所述惰性氣氛所用氣體選自氮?dú)狻S氣、氫氣或其組合。
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK104300147SQ201410341906
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月17日
【發(fā)明者】方蕾蕾, 鄭保平 申請(qǐng)人:東莞市長(zhǎng)安東陽(yáng)光鋁業(yè)研發(fā)有限公司