一種摻雜高比表面積活性炭的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種摻雜高比表面積活性炭的制備方法，屬于化工生產(chǎn)【技術領域】的范疇。將粉碎的含碳原料與KOH混合，得到堿炭混合物；在惰性氣體或混合氣體的氣氛中，常壓條件下，以2～15℃/min的升溫速率升溫至700～850℃，活化0.5～4h；將活化爐冷卻至25～400℃，引入脫插試劑與活化產(chǎn)物中的金屬鉀發(fā)生反應，直至金屬鉀反應完全；將活化爐冷卻至室溫，取出固體物料；將固體物料先用鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌至濾液的pH為6～7，干燥，得到摻雜高比表面積活性炭。本發(fā)明通過引入脫插試劑，將特定雜原子或雜原子基團引入到活性炭中，實現(xiàn)了金屬鉀安全轉化，得到具有特定孔隙結構和表面性質的摻雜高比表面積活性炭。
【專利說明】一種摻雜高比表面積活性炭的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)【技術領域】的范疇，涉及一種摻雜高比表面積活性炭的制備方 法。

【背景技術】
[0002] Κ0Η活化法制備的高比表面積活性炭因其特有的表面和孔隙結構，在儲氣、儲能、 吸附分離、催化劑載體等應用中顯示了優(yōu)越性能，具有廣闊的應用前景。為了滿足活性炭在 不同領域應用的要求，通常需對其進行摻雜改性，即在活性炭中引入雜原子或雜原子基團， 調變其表面性質和孔隙結構，從而滿足使用需求成為研究的熱點。
[0003] 現(xiàn)有制備摻雜多孔炭材料的方法大體可分為兩類。第一類方法是使用含碳 原料與含雜原子試劑的混合物或含雜原子的含碳原料制備多孔炭材料，例如專利號為 200810035853. 3的專利文件中公開的一種含氮浙青球形活性炭的制備方法。該方法在成球 的浙青和萘等原料中混入三聚氰胺或三聚氰胺甲醛樹脂等含氮化合物，通過成球、不熔化、 炭化和活化處理得到含氮浙青球形活性炭。該專利制備方法通常要求在900°C以上的高溫 下進行，含氮化合物在高溫下分解并揮發(fā)，因此只有少量的氮元素殘留在活性炭中。與此同 時，制備出的活性炭比表面積低，應用范圍受到限制。
[0004] 專利號為200710022321. 1的專利公開了一種改善活性炭前驅體親水性的方法。 該方法通過采用空氣或添加了氧氣的空氣對與Κ0Η反應前的含碳前驅體或炭化料進行氧 化，促進其與Κ0Η的相容性，引入的含氧官能團的同時制得比表面積更高的活性炭。該專利 采用先氧化后高溫活化的方式制備摻氧活性炭，但其引入的含氧官能團在活化過程的高溫 環(huán)境中往往會分解并揮發(fā)，只有少量的氧元素殘留在活性炭中，并且用Κ0Η活化制備活性 炭過程中會產(chǎn)生大量活潑的金屬鉀，若活化產(chǎn)物直接與空氣接觸，鉀單質極易被氧化，甚至 發(fā)生燃燒反應，存在著嚴重的安全隱患，但該專利并未提及如何處理應對金屬鉀存在的安 全隱患問題。
[0005] 第二類方法是先制備出多孔炭材料，然后使用含有雜原子的化合物在一定條件下 對多孔炭材料改性，得到摻雜的多孔炭材料。例如專利號為200780044705. 1的專利公開了 一種制備摻雜炭材料的方法。該方法將炭材料與羧酸接觸形成混合物，再在低于碳材料的 熱分解溫度的溫度下將該混合物加熱適當長時間引入含氧官能團從而得到摻雜炭材料。該 專利雖然方法簡單，但通過浸漬的方式引入表面官能團需要較長的時間，且往往需要大量 加熱。
[0006] 這兩類制備摻雜多孔炭材料的方法均為兩步生產(chǎn)法，都存在一定的不足，例如工 藝較為復雜，操作步驟繁瑣耗時，后續(xù)處理的溫度較高，且對活性炭的表面積和孔容均有較 大影響。
[0007] 使用Κ0Η活化法制備高比表面積活性炭時，產(chǎn)生的鉀單質對活性炭的石墨微晶具 有插層活化作用，對活性炭孔隙結構的發(fā)展起著重要的作用。但鉀單質非常活潑，若活化產(chǎn) 物直接與空氣接觸，鉀單質極易被氧化，甚至發(fā)生燃燒反應，造成產(chǎn)品的燒失，存在著嚴重 的安全隱患。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于通過在高比表面積活性炭生產(chǎn)過程中引入含雜原子的蒸氣或 氣體形態(tài)的脫插試劑，與插層鉀反應，將活潑的鉀轉化為穩(wěn)定的化合物，同時將特定雜原子 或雜原子基團引入到活性炭中，在鉀安全轉化的同時，實現(xiàn)摻雜高比表面積活性炭的制備。
[0009] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0010] 本發(fā)明的技術方案是：
[0011] 一種摻雜高比表面積活性炭的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 將粉碎的含碳原料與Κ0Η按質量比為1 :1?5混合，得到堿炭混合物；在惰性氣體 或混合氣體的氣氛中，常壓條件下，以2?15°C /min的升溫速率升溫至700?850°C，活化 0. 5 ?4h。
[0013] 將活化爐冷卻至25?400°C，引入脫插試劑與活化產(chǎn)物中的金屬鉀發(fā)生反應，直 至金屬鉀反應完全，停止引入脫插試劑；將活化爐冷卻至室溫，取出固體物料；將固體物料 先用鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌至濾液的pH達到6?7為止，干燥，得到摻雜高比表面積 活性炭。
[0014] 所述的含碳原料為石油焦、浙青焦、中間相炭微球、無煙煤、煤、煤的炭化物、石墨、 炭黑、堅果核的炭化物、堅果殼的炭化物、有機物的炭化物，木材的炭化物、秸桿的炭化物中 的一種或兩種以上混合，粒度不大于2mm，優(yōu)選不大于150 μ m。
[0015] 所述的惰性氣體為氮氣和/或氬氣，所述的混合氣體為氫氣和惰性氣體的混合氣 體，其中氫氣占惰性氣體體積百分含量的1?70%。
[0016] 所述的脫插試劑為含氧物質、含氮物質、含硼物質、含硫物質、含磷物質、含鹵素物 質中的一種或兩種以上混合，含氧物質為氧氣、空氣、水、過氧化氫、二氧化碳、甲醇、乙醇、 丙醇、甲酸、醋酸等物質；含氮物質為氨氣、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺等物質；含硼 物質為乙硼烷、丁硼烷、三甲基硼等物質；含硫物質為硫化氫、甲硫醇、乙硫醇等物質；含磷 物質為磷化氫；含鹵素物質為氟氣、氯氣、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫等物質。
[0017] 所述脫插試劑的引入方式是脫插試劑氣體與惰性氣體的混合氣體直接引入，或惰 性氣體挾帶脫插試劑蒸氣，或采用上述兩種方式依次分別引入；其中，脫插試劑占惰性氣體 體積百分含量的〇. 5%?35%。
[0018] 所述的脫插試劑與金屬鉀反應完全，是指活化爐內和其中的物料中不再有金屬 鉀殘留，其判斷依據(jù)如下：（一）活化爐尾氣中不再檢測到脫插試劑與鉀反應產(chǎn)生的氫氣； (二）在脫插試劑與金屬鉀反應完成后通入少量水蒸汽時，在活化爐尾氣中檢測不到氫氣。
[0019] 以Κ0Η為活化劑與含碳原料反應制備活性炭時，反應過程中會產(chǎn)生金屬鉀。在高 溫下，特別是當活化溫度達到金屬鉀的沸點以上，活潑的鉀會在構成炭的石墨微晶之間遷 移，并嵌入石墨微晶的碳網(wǎng)層片之間形成插層鉀。插層鉀具有高活性，能夠與許多含雜原子 的單質和化合物發(fā)生反應，形成穩(wěn)定的含鉀化合物，這些含鉀化合物可以在后續(xù)的處理過 程如酸洗和水洗過程中從炭中分離出去。上述與插層鉀發(fā)生的反應稱為脫插反應，而參與 脫插反應的含雜原子的單質和化合物稱為脫插試劑，脫插試劑的實例有氧氣、空氣、水、過 氧化氫、二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、醋酸；含氮化合物，包括氨氣、甲胺、乙胺、丙胺、 二甲胺、二乙胺；含硼化合物，包括乙硼烷、丁硼烷、三甲基硼；含硫化合物，包括硫化氫、甲 硫醇、乙硫醇；含磷化合物，包括磷化氫；含齒素化合物，包括氟氣、氯氣、溴、碘、氟化氫、氯 化氫、溴化氫、碘化氫等。不同的脫插試劑有著不同的分子尺寸和理化性質，與插層鉀有著 不同的反應活性，對最終所制活性炭產(chǎn)品孔隙結構及表面性質會有不同的影響。在插層鉀 和脫插試劑反應形成的微環(huán)境下，脫插試劑中特定的雜原子或雜原子基團可與構成炭的碳 原子結合并被引入到活性炭中。
[0020] 本發(fā)明通過引入與金屬鉀反應的脫插試劑，將特定雜原子或雜原子基團引入到活 性炭中，在實現(xiàn)金屬鉀安全轉化的同時，得到具有特定孔隙結構和表面性質的摻雜高比表 面積活性炭。

【具體實施方式】
[0021] 根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限 制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0022] 實施例1
[0023] 取2g Κ0Η，加入2ml去離子水溶解，隨后與lg粉碎至粒度小于150μπι石油焦原 料攪拌混合均勻，放入烘箱，在ll〇°C下干燥3h。將烘干后的堿炭混合物盛入不銹鋼反應舟 中，然后放入水平管式反應爐內，在N 2氣氛保護下（N2氣速為140ml/min)，以8°C/min的 升溫速率升至780°C進行活化，活化時間為lh。以上活化過程結束后，待爐溫在氮氣氣氛 中自然冷卻至200°〇，將N 2切換為水蒸氣和N2的混合氣體（N2+水蒸氣總氣速140mL/min， 水蒸氣體積分數(shù)為43%)。通入時間0.5h后，在尾氣中不再檢測到4，取出活化產(chǎn)物。先 用40ml濃度lmol/L的鹽酸進行洗滌，再用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥后得到活 性炭產(chǎn)品。構成未引入水蒸氣活性炭的元素質量百分含量（干燥無灰基）為碳94. 41%， 氮0. 27 %，氫0. 5 %，硫0. 1 %，氧4. 72 %，其中氧元素含量為差減值。引入水蒸氣后活性 炭產(chǎn)品的比表面積為2178m2/g，總孔容為1. 12cm3/g，微孔孔容為0. 89cm3/g，微孔的比例為 79%。該活性炭產(chǎn)品的氧含量達到7. 73%，比未引入水蒸氣時的4. 72%上升了 3. 01個百 分點。
[0024] 實施例2
[0025] 改變載氣組成，使得載氣為氮氣與氫氣的混合氣氛（N2+H2總氣速140mL/min，H 2體 積分數(shù)為30% )，其他條件同實施例1。得到活性炭產(chǎn)品的比表面積為2475m2/g，其總孔容 為0. 90cm3/g，其中微孔孔容為1. 08cm3/g。
[0026] 實施例3
[0027] 活化過程結束后，待爐溫在氮氣氣氛中自然冷卻至400°C，將隊切換為被加熱的氨 氣和N 2的混合氣氛（N2+NH3總氣速140mL/min，NH3體積分數(shù)為43% )，通入時間為0. 5h，其 他條件同實施例1。得到活性炭產(chǎn)品的比表面積為2075m2/g，總孔容為1. 12cm3/g，其中微 孔孔容為0. 82cm3/g，引入氨氣后活性炭氮含量達到0. 64%，比未引入的氨氣時的0. 27%上 升了 0.37個百分點。
[0028] 實施例4
[0029] 活化過程結束后，待爐溫在氮氣氣氛中自然冷卻至150°C，將N2切換為F 2和N2的 混合氣氛（N2+F2總氣速140mL/min，F(xiàn)2體積分數(shù)為43% )，通入時間為0. 5h，其他條件同 實施例1。得到活性炭產(chǎn)品的比表面積為1618m2/g，總孔容為0.95cm3/g，其中微孔孔容為 0.68復 3/^，微孔的比例為72%。引入&后活性炭氟含量達到0.81%。
[0030] 實施例5
[0031] 活化過程結束后，待爐溫在氮氣氣氛中自然冷卻至150°C，將N2切換為被加熱的甲 醇（含量彡99. 5% )蒸氣和N2的混合氣氛（N2+甲醇蒸汽總氣速140mL/min，甲醇體積分數(shù) 為43% )，通入時間為0. 5h，其他條件同實施例1。得到活性炭產(chǎn)品的比表面積為2083m2/ g，總孔容為〇. 88cm3/g，其中微孔孔容為0. 83cm3/g，微孔的比例為94%。引入甲醇后活性 炭的氧含量達到7. 35%，比未引入甲醇時的4. 72%上升了 2. 63個百分點。
[0032] 實施例6
[0033] 活化過程結束后，待爐溫在氮氣氣氛中自然冷卻至250°C，將隊切換為被加熱的冰 醋酸（含量彡99. 5% )蒸氣和N2的混合氣氛（N2+冰醋酸總氣速140mL/min，冰醋酸體積分 數(shù)為43% )，通入時間為0. 5h，其他條件同實施例1。得到活性炭產(chǎn)品的比表面積為1962m2/ g，總孔容為1. 〇8cm3/g，其中微孔孔容為0. 8cm3/g，微孔的比例為74%。引入冰醋酸后活性 炭的氧含量達到12. 70%，比未引入冰醋酸時的4. 72%上升了 7. 98個百分點。
[0034] 實施例7
[0035] 活化過程結束后，待爐溫在氮氣氣氛中自然冷卻至600°C，將N2切換為H2S氣體和 N2的混合氣氛（N2+H2S總氣速140mL/min，H2S體積分數(shù)為43% )，通入時間為0. 5h，其他條 件同實施例1。得到活性炭產(chǎn)品的比表面積為2085m2/g，總孔容為1. 16cm3/g，其中微孔孔 容為0. 84cm3/g，微孔的比例為72%。引入H2S后活性炭的硫含量達到0. 63%比未引入&3 時的0. 10%上升了 0. 53個百分點。
[0036] 實施例8
[0037] 活化過程結束后，待爐溫在氮氣氣氛中自然冷卻至160°C，N2切換為B 2H6氣體和N2 的混合氣氛（N2+B2H6總氣速140mL/min，B2H 6體積分數(shù)為43% )，通入時間為0. 5h，其他條 件同實施例1。得到活性炭產(chǎn)品的比表面積為2016m2/g，總孔容為1. 15cm3/g/g，微孔孔容 為0. 82cm3/g，微孔的比例為71%。引入B2H6后活性炭硼含量達到0. 60%。
[0038] 實施例9
[0039] 以2g Κ0Η與lg粒度小于250 μ m無煙煤為原料，其他條件同實施例8。得到活性 炭產(chǎn)品的比表面積為2005m2/g，總孔容為1. 01Cm3/g/g，其中微孔孔容為0. 76cm3/g，微孔的 比例為75%。引入B2H6后活性炭硼含量達到0. 64%。
[0040] 實施例10
[0041] 活化過程結束后，待爐溫在氮氣氣氛中自然冷卻至400°C，將N2切換為被加熱的氨 氣和N2的混合氣氛（N 2+NH3總氣速140mL/min，NH3體積分數(shù)為43% )，通入0· 3h后，將混 合氣切換至N2，繼續(xù)將活化爐冷卻至250°C，將N2切換為被加熱的冰醋酸（含量> 99. 5% ) 蒸氣和N2的混合氣氛（N2+冰醋酸總氣速140mL/min，冰醋酸體積分數(shù)為43%)其他條件同 實施例1。引入氨氣和冰醋酸后活性炭的比表面積為2146m 2/g，總孔容為1. 17cm3/g，其中 微孔孔容為0. 86cm3/g，氮含量達0. 64%由未引入氨氣和冰醋酸的0. 27 %上升了 0. 37個百 分點，氧含量達8. 70%由未引入冰醋酸的4. 72 %上升了 3. 98個百分點。
【權利要求】
1. 一種摻雜高比表面積活性炭的制備方法，其特征在于，將粉碎的含碳原料與KOH按 質量比為1 :1?5混合，得到堿炭混合物；在惰性氣體或混合氣體氣氛中，常壓條件下，以 2?15°C /min的升溫速率升溫至700?850°C，活化0. 5?4h ;在惰性氣體保護下，將活化 爐冷卻至25?400°C，引入脫插試劑與活化產(chǎn)物中的金屬鉀發(fā)生反應，直至金屬鉀反應完 全，停止引入脫插試劑；將活化爐冷卻至室溫，取出固體物料；將固體物料先用鹽酸洗滌， 再用去離子水洗滌至濾液的pH達到6?7為止；干燥，即得到摻雜高比表面積活性炭。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的脫插試劑為含氧物質、含氮物 質、含硼物質、含硫物質、含磷物質、含鹵素物質中的一種或兩種以上混合； 所述的含氧物質為氧氣、空氣、水、過氧化氫、二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、醋酸； 所述的含氮物質為氨氣、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺； 所述的含硼物質為乙硼烷、丁硼烷、三甲基硼； 所述的含硫物質為硫化氫、甲硫醇、乙硫醇； 所述的含磷物質為磷化氫； 所述的含鹵素物質為氟氣、氯氣、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述脫插試劑的引入方式是脫插 試劑氣體與惰性氣體的混合氣體直接引入，或惰性氣體挾帶脫插試劑蒸氣，或采用上述兩 種方式依次分別引入；其中，脫插試劑占惰性氣體體積百分含量的〇. 5%?35%。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的混合氣體為氫氣和惰性氣 體的混合氣體，其中氫氣占惰性氣體體積百分含量的1?70%;所述的惰性氣體為氮氣和/ 或氦氣。
5. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的混合氣體為氫氣和惰性氣體 的混合氣體，其中氫氣占惰性氣體體積百分含量的1?70%;所述的惰性氣體為氮氣和/或 氦氣。
6. 根據(jù)權利要求1、2或5所述的制備方法，其特征在于，所述的含碳原料為石油焦、浙 青焦、中間相炭微球、煤、煤的炭化物、石墨、炭黑、堅果核的炭化物、堅果殼的炭化物、有機 物的炭化物，木材的炭化物、秸桿的炭化物中的一種或兩種以上混合；所述的含碳原料的粒 度不大于2mm。
7. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的含碳原料為石油焦、浙青焦、 中間相炭微球、煤、煤的炭化物、石墨、炭黑、堅果核的炭化物、堅果殼的炭化物、有機物的炭 化物，木材的炭化物、秸桿的炭化物中的一種或兩種以上混合；所述的含碳原料的粒度不大 于 2mm〇
8. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的含碳原料為石油焦、浙青焦、 中間相炭微球、煤、煤的炭化物、石墨、炭黑、堅果核的炭化物、堅果殼的炭化物、有機物的炭 化物，木材的炭化物、秸桿的炭化物中的一種或兩種以上混合；所述的含碳原料的粒度不大 于 2mm〇
9. 根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的含碳原料的粒度不大于 150 μ m〇
10. 根據(jù)權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述的含碳原料的粒度不大于 150 μ m〇
【文檔編號】C01B31/12GK104150479SQ201410342927
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權日:2014年7月17日
【發(fā)明者】徐紹平, 梁佳, 張微, 王會濤, 王克超 申請人:大連理工大學