用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的工作液溶劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的工作液溶劑體系，該溶劑體系包括醋酸異辛酯、重芳烴、磷酸三辛酯、醋酸環(huán)己酯和丙酸環(huán)己酯，或者包括醋酸異辛酯、重芳烴和磷酸三辛酯。本發(fā)明的工作液溶劑體系原料簡單易得，可極大地降低生產(chǎn)成本，雙氧水萃取分配系數(shù)高，對蒽醌溶解度大，氫化效率高，可大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙氧水工作液溶劑體系，具體涉及一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn) 工藝的工作液溶劑體系。 用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的工作液溶劑體系

【背景技術(shù)】
[0002] 蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的基本核心有兩個(gè)要素：一個(gè)是被稱之為"載體"的蒽 醌，另一個(gè)則是工作液溶劑體系。其中，工作液中溶劑的基本作用是溶解蒽醌，使得蒽醌的 氫化反應(yīng)與氧化反應(yīng)得以以氣一液傳質(zhì)形式進(jìn)行；并在萃取工序中，以純水將溶解在氧化 液中的過氧化氫萃取出來，得到雙氧水成品；在萃取過程中得到的萃余相工作液，經(jīng)后處理 工序的凈化與再生，重新循環(huán)到蒽醌氫化工序。形象地看，工作液溶劑相當(dāng)于人體中的血液 循環(huán)，其重要性不言而喻。
[0003] 正因?yàn)楣ぷ饕喝軇┧哂械闹匾?，國外早已在二十世紀(jì)七十年代起，就對不同 工作液溶劑在過氧化氫生產(chǎn)中的特性行為，包括對于蒽醌和氫蒽醌的溶解性能、在雙氧水 萃取過程中分配系數(shù)的分布范圍、以及其他輔助特性（生產(chǎn)過程中的化學(xué)穩(wěn)定性和基本物 理特性，如：粘度、沸點(diǎn)、表面張力和比重，等等），進(jìn)行了深入研究與剖析，提出了諸如二異 丁基甲醇、2-甲基環(huán)己基醋酸酯、四丁基脲、重芳烴和磷酸三辛酯等新型工作液溶劑體系， 并應(yīng)用到了國外大型過氧化氫生產(chǎn)裝置，體現(xiàn)出增加產(chǎn)能規(guī)模、降低消耗和降低生產(chǎn)成本 等顯著優(yōu)勢。
[0004] 國內(nèi)對工作液溶劑的優(yōu)化與探索工作起步較晚，目前國內(nèi)雙氧水工業(yè)化生產(chǎn)裝置 中，基本上全都使用重芳烴/磷酸三辛酯兩元工作液溶劑體系，具有對于有效蒽醌的溶解 度不高、氫化效率偏低，以及雙氧水萃取分配系數(shù)較低等明顯弱點(diǎn)。例如，在國外雙氧水生 產(chǎn)中，其工作液中有效蒽醌的總含量通常可達(dá)160g/L?180g/L，氫化效率可達(dá)10g/L? 12g/L ;而國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)裝置上,有效蒽醌總?cè)芙舛纫话銉H為120g/L?140g/L,平均氫化 效率也只有7g/L?8g/L，其間的差距顯而易見。
[0005] 國外已經(jīng)成熟應(yīng)用的過氧化氫生產(chǎn)兩元系溶劑體系，如重芳烴/2-甲基環(huán)己基醋 酸酯溶劑體系，重芳烴/四丁基脲溶劑體系和重芳烴/二異丁基甲醇溶劑體系等，雖然具有 對于蒽醌溶解度和雙氧水萃取分配系數(shù)均較高、一些物理化學(xué)特性良好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在 某些方面物理性能不足，以及特種溶劑合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本過高等缺陷，影響到這些溶 劑體系難以在國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)行業(yè)內(nèi)的大規(guī)模推廣使用。
[0006] 2-甲基環(huán)己基醋酸酯是國外大型雙氧水生產(chǎn)公司廣泛使用的工作液溶劑，首先 由鄰甲酚加氫制備成中間產(chǎn)物--鄰甲基環(huán)己醇，然后再由鄰甲基環(huán)己醇與醋酸（或醋酸 酐）發(fā)生酯化反應(yīng)，經(jīng)過精制后得到最終產(chǎn)品2-甲基環(huán)己基醋酸酯。由于鄰甲酚加氫后生 成的中間產(chǎn)物（鄰甲基環(huán)己醇）具有順式和反式兩種構(gòu)型，且順式體的酯化速度較反式體 慢了很多，致使2-甲基環(huán)己基醋酸酯的生產(chǎn)過程變得十分困難，生產(chǎn)成本居高不下。此外， 雖然2-甲基環(huán)己基醋酸酯具有相對較高的蒽醌溶解度，但由于它的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的影響，具有 較高的比重，達(dá)到0. 960g/ml?0. 968g/ml (相比之下，重芳經(jīng)的比重范圍為0. 865g/ml? 0. 880g/ml)。過高的溶劑比重，降低了雙氧水萃取過程中油、水兩相的密度差，使得相應(yīng)溶 劑體系的萃取分配系數(shù)變差。
[0007] 四丁基脲也是國外重點(diǎn)研究和推廣使用的雙氧水生產(chǎn)工作液新型溶劑之一。相對 于國內(nèi)使用的重芳烴/磷酸三辛酯溶劑體系，由重芳烴與四丁基脲所構(gòu)成的溶劑體系，具 有對于蒽醌溶解度高、雙氧水萃取分配系數(shù)好等特點(diǎn)。然而，四丁基脲傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是使用 劇毒的光氣作為主要原料，與二丁胺反應(yīng)制備。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，逐步開 發(fā)出雙光氣和三光氣（固體光氣）與二丁胺反應(yīng)制備四丁基脲的生產(chǎn)新工藝，雖然原料毒 性較原有的普通光氣有所下降，但仍屬于毒性較強(qiáng)的生產(chǎn)工藝。除此之外，原料二丁胺市場 價(jià)格較高，以三光氣為原料的四丁基脲生產(chǎn)過程中還有副產(chǎn)氯化氫產(chǎn)生，增加了生產(chǎn)工藝 的復(fù)雜性，致使四丁基脲產(chǎn)品市場價(jià)格較高，限制了它在過氧化氫生產(chǎn)工藝中的大規(guī)模推 廣使用。
[0008] 與上述四丁基脲情況相仿的還有溶劑二異丁基甲醇，它也是國外早期研發(fā)用于過 氧化氫生產(chǎn)的優(yōu)秀溶劑之一。其基本合成工藝為：先由丙酮縮合制成二異丁基甲酮，再通過 加氫反應(yīng)，將二異丁基甲酮?dú)浠癁槎惗』状?。由于在丙酮縮合過程中，副產(chǎn)相當(dāng)量的甲 基異丁基酮，極大地影響了二異丁基甲酮的合成收率和制造成本，至今國內(nèi)仍然沒有二異 丁基甲醇產(chǎn)品生產(chǎn)裝置。
[0009] 由上述的分析可知，國內(nèi)雙氧水行業(yè)在工作液新型溶劑的研發(fā)方面仍處于比較落 后的狀況，絕大多數(shù)雙氧水生產(chǎn)裝置工作液仍長期使用較為單一的溶劑體系（重芳烴+磷 酸三辛酯的兩元溶劑體系）。對于國外早期研發(fā)和現(xiàn)已大規(guī)模應(yīng)用的特殊溶劑，或因這些溶 劑生產(chǎn)困難，或因這些溶劑市場價(jià)格過高，或因這些溶劑本身存在的某些問題，都導(dǎo)致了遲 遲未在國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)行業(yè)中得到大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
[0010] 因此，迫切需要研發(fā)新型溶劑體系，既能滿足雙氧水生產(chǎn)特性要求，又具有生產(chǎn)工 藝簡單，市場價(jià)格低廉，易于大規(guī)模推廣使用的優(yōu)勢，以提升我國乃至全球雙氧水行業(yè)整體 生產(chǎn)技術(shù)水平。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原料簡單易得、可極 大地降低生產(chǎn)成本、雙氧水萃取分配系數(shù)高、對蒽醌溶解度大、氫化效率高、可大規(guī)模使用 的用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的工作液溶劑體系。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工 藝的工作液溶劑體系，所述溶劑體系包括醋酸異辛酯。
[0013] 上述的工作液溶劑體系中，優(yōu)選的，所述溶劑體系還包括重芳烴、磷酸三辛酯、醋 酸環(huán)己酯（即乙酸環(huán)己酯）和丙酸環(huán)己酯。
[0014] 上述的工作液溶劑體系中，優(yōu)選的，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述重芳經(jīng)為20%?65%，所 述磷酸三辛酯為10 %?30%，所述醋酸異辛酯為15 %?35%，所述醋酸環(huán)己酯為5 %? 20*%，所述丙酸環(huán)己醋為2%?10*%。
[0015] 上述的工作液溶劑體系中，更優(yōu)選的，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述重芳烴為50%，所述磷 酸三辛酯為18 %，所述醋酸異辛酯為20 %，所述醋酸環(huán)己酯為8 %，所述丙酸環(huán)己酯為4 %。
[0016] 上述的工作液溶劑體系中，優(yōu)選的，所述溶劑體系還包括重芳烴和磷酸三辛酯。
[0017] 上述的工作液溶劑體系中，優(yōu)選的，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述重芳烴為30 %?80 %，所 述磷酸三辛酯為10 %?40%，所述醋酸異辛酯為10 %?30%。
[0018] 上述的工作液溶劑體系中，更優(yōu)選的，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述重芳烴為63%，所述磷 酸三辛酯為23%，所述醋酸異辛酯為14%。
[0019] 本發(fā)明的溶劑體系中，重芳烴通常選擇C9?C1(l重芳烴，但不限于此。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0021] 本發(fā)明的工作液溶劑體系中起主導(dǎo)作用的是醋酸異辛酯，醋酸異辛酯是首次作為 工作液溶劑應(yīng)用于過氧化氫生產(chǎn)過程。醋酸異辛酯具有對2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌 較高的溶解度，雙氧水萃取分配系數(shù)高等顯著特點(diǎn)。此外，醋酸異辛酯的合成工藝簡單，所 使用的原料價(jià)格低廉，因此它的市場銷售價(jià)格遠(yuǎn)低于其它高檔溶劑，可以極大地降低生產(chǎn) 成本。
[0022] 本發(fā)明提出了五元混合溶劑體系和三元混合溶劑體系，除現(xiàn)有溶劑體系已使用的 重芳烴和磷酸三辛酯外，其它新添加的溶劑：醋酸異辛酯、醋酸環(huán)己酯和丙酸環(huán)己酯，均具 有生產(chǎn)原料簡單易得、合成制備工藝簡單、市場價(jià)格相對低廉的特點(diǎn)，因而極具發(fā)展和應(yīng)用 前景。特別地，本發(fā)明提出的五元混合溶劑體系，其溶解度特性較現(xiàn)有兩元溶劑體系或三元 溶劑體系都有了更進(jìn)一步的提升，對于改善現(xiàn)有工作液溶劑體系的綜合性能，降低工作液 首次配制時(shí)的投資和降低正常運(yùn)行過程中溶劑的補(bǔ)加成本，都具有十分重要的意義，可大 規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
[0024] 實(shí)施例1 :
[0025] -種本發(fā)明的用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的工作液溶劑體系，為五組分混合溶 齊U，包括重芳烴（通常為C 9?C1(l重芳烴，下同）、磷酸三辛酯、醋酸異辛酯、醋酸環(huán)己酯和 丙酸環(huán)己酯。該溶劑體系中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：重芳烴為20%?65%，磷酸三辛酯為 10%?30%，醋酸異辛酯為15%?35%，醋酸環(huán)己酯為5%?20%，丙酸環(huán)己酯為2%? 10%。其中，優(yōu)化配比為（質(zhì)量百分比）：重芳烴：磷酸三辛酯：醋酸異辛酯：醋酸環(huán)己 酯：丙酸環(huán)己酯=50% : 18% : 20% : 8% : 4%。
[0026] 將本實(shí)施例的上述溶劑體系作為雙氧水工作液溶劑體系應(yīng)用，其效果測定如下：
[0027] 氧化效率的測定：
[0028] (1)配制五組分混合有機(jī)溶劑體系，包括C9?C1(l重芳烴、磷酸三辛酯、醋酸異辛 酯、醋酸環(huán)己酯和丙酸環(huán)己酯。本實(shí)施例中，溶劑體系的質(zhì)量百分比為：重芳烴：磷酸三辛 酯：醋酸異辛酯：醋酸環(huán)己酯：丙酸環(huán)己酯=50% : 18% : 20% : 8% : 4%。
[0029] (2)將2-乙基蒽醌與2-乙基四氫蒽醌按55% : 45% (質(zhì)量百分比）的配比，溶 解于步驟（1)的新型混合溶劑中，構(gòu)成新型工作液體系。在配制過程中，控制總有效蒽醌含 量應(yīng)達(dá)到160g/L?180g/L范圍。
[0030] (3)將適量鈀系加氫催化劑進(jìn)行氫氣下的預(yù)活化。鈀催化劑的預(yù)活化時(shí)間通常為 6?8小時(shí)。
[0031] (4)在帶有磁力攪拌裝置的加氫高壓釜內(nèi)，在一定氫壓和反應(yīng)溫度下，進(jìn)行工作液 溶劑體系中蒽醌的加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。通?？刂戚祯託滢D(zhuǎn)化率為38 %?40%，如加氫轉(zhuǎn)化率 控制過高，除使得氫化反應(yīng)副產(chǎn)物快速增加外，還將因大量氫蒽醌的生成和析出，使得氫化 液變得十分粘稠。
[0032] 在加氫反應(yīng)結(jié)束后，按工業(yè)化生產(chǎn)過程中已有的氫化效率分析方法，對氫化液進(jìn) 行氫化效率測定，以評價(jià)不同工作液溶劑體系對于氫化效率的影響。
[0033] 總有效蒽醌溶解度的測定：
[0034] (1)將帶有機(jī)械攪拌的250ml三口燒瓶置于恒溫水浴中，控制水浴溫度恒定在 26--28?。
[0035] (2)將一定量的混合蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌分別為質(zhì)量百分比 55%和45% )投入至上述三口燒瓶中。
[0036] (3) -次性投入少量待測溶劑體系后，再以lmV(次· 3分鐘）的速度，逐步補(bǔ)入 待測溶劑體系，直至混合蒽醌正好全部溶解為止。
[0037] (4)根據(jù)投入蒽醌和溶劑體系各自的總量，計(jì)算出在室溫下，溶劑體系對于混合蒽 醌的溶解度。
[0038] 雙氣水萃取分配系數(shù)的測定：
[0039] (1)根據(jù)前述"氫化效率的測定"中的第（2)步驟，按比例配制好循環(huán)工作液。
[0040] (2)取一定量已配制的循環(huán)工作液，加入至500ml帶有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中；啟 動攪拌后投入與循環(huán)工作液等體積量、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液，混合均勻。
[0041] (3)調(diào)節(jié)恒溫水浴，控制三口燒瓶內(nèi)的循環(huán)工作液恒定在25°C，并維持?jǐn)嚢?0分 鐘?30分鐘。
[0042] (4)將測定瓶內(nèi)的溶劑與雙氧水的混合液移至500ml分液漏斗中分液，在達(dá)到良 好分層后，分別放出水層和有機(jī)層（即油層）。分別測定水層和油層中的過氧化氫含量，并 按下式計(jì)算出該循環(huán)工作液體系的雙氧水萃取分配系數(shù)：
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的工作液溶劑體系，其特征在于，所述溶劑體系 包括醋酸異辛酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工作液溶劑體系，其特征在于，所述溶劑體系還包括重芳烴、 磷酸三辛酯、醋酸環(huán)己酯和丙酸環(huán)己酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的工作液溶劑體系，其特征在于，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述重芳烴為 20 %?65%，所述磷酸三辛酯為10 %?30%，所述醋酸異辛酯為15 %?35%，所述醋酸環(huán) 己酯為5 %?20%，所述丙酸環(huán)己酯為2 %?10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工作液溶劑體系，其特征在于，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述重芳烴為 50%，所述磷酸三辛酯為18%，所述醋酸異辛酯為20%，所述醋酸環(huán)己酯為8%，所述丙酸 環(huán)己醋為4%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工作液溶劑體系，其特征在于，所述溶劑體系還包括重芳烴 和磷酸三辛酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的工作液溶劑體系，其特征在于，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述重芳烴為 30 %?80 %，所述磷酸三辛酯為10 %?40 %，所述醋酸異辛酯為10 %?30 %。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的工作液溶劑體系，其特征在于，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述重芳烴為 63%，所述磷酸三辛酯為23%，所述醋酸異辛酯為14%。
【文檔編號】C01B15/023GK104085859SQ201410372886
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】楊華, 卿光宗, 劉光昌, 于星, 謝迎 申請人:湖南興鵬化工科技有限公司