一種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)，具體為一種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法。該方法利用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，首先將初始基體上的大面積石墨烯與目標(biāo)基體結(jié)合，然后將其作為電極利用電解過程中產(chǎn)生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分離，從而實現(xiàn)大面積石墨烯向目標(biāo)基體的潔凈無損轉(zhuǎn)移。使用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，簡化了轉(zhuǎn)移步驟，既減少了大面積石墨烯在轉(zhuǎn)移過程中的破損，又避免了使用轉(zhuǎn)移介質(zhì)對石墨烯表面的污染，并且石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合可采用卷對卷的輥壓工藝實現(xiàn)，易于實現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)化轉(zhuǎn)移；而且采用電解無損分離的方法不會對初始基體造成破壞，初始基體可重復(fù)使用，降低了轉(zhuǎn)移成本。
【專利說明】一種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)，具體為一種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，利用目標(biāo)基體作為結(jié)構(gòu)支撐層將大面積石墨烯從初始基體向任意目標(biāo)基體上潔凈無損轉(zhuǎn)移的新方法，適用于轉(zhuǎn)移導(dǎo)體或半導(dǎo)體基體表面的大面積單層、少層、或多層石墨烯。 【背景技術(shù)】:
[0002]石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建其他維數(shù)炭材料(零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯獨特的晶體結(jié)構(gòu)使它具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，如:室溫下其電子遷移率高達(dá)200000cm2/V *s，熱導(dǎo)率高達(dá)5300W/m.k，可望在多功能納電子器件、透明導(dǎo)電膜、復(fù)合材料、催化材料、儲能材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及氣體存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。為了綜合利用石墨烯的眾多優(yōu)異特性，高質(zhì)量石墨烯的制備及將石墨烯轉(zhuǎn)移到特定基體上變得至關(guān)重要。自2004年英國曼徹斯特大學(xué)的研究組采用膠帶剝離法(或微機械剝離法)首次分離獲得穩(wěn)定存在的石墨烯后，很多制備石墨烯的方法陸續(xù)被發(fā)展起來，包括化學(xué)氧化剝離法、析出生長法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法。由于相對簡單的制備過程，且產(chǎn)量較大，化學(xué)氧化剝離法制得的石墨烯已經(jīng)被廣泛用于復(fù)合材料、柔性透明導(dǎo)電薄膜以及儲能電極材料等。但是，化學(xué)剝離石墨烯的質(zhì)量較差，存在大量結(jié)構(gòu)缺陷，而且難以控制石墨烯的尺寸和層數(shù)等結(jié)構(gòu)特征。CVD方法是目前可控制備大面積、高質(zhì)量石墨烯的主要方法。通過控制溫度、碳源和壓力等制備條件，可以實現(xiàn)在多種基體材料表面(金屬和非金屬)生長出大面積、聞質(zhì)量的石墨稀。對于石墨烯的表征、物性測量以及應(yīng)用研究而言，通常需要將石墨烯放置在除制備基體之外的特定基體上，并希望在轉(zhuǎn)移過程中大面積、高質(zhì)量的石墨烯不產(chǎn)生破損和表面污染。因此，發(fā)展大面積、高質(zhì)量石墨烯的潔凈、無損轉(zhuǎn)移技術(shù)對于推動石墨烯材料的研究乃至應(yīng)用具有重要的作用和意義。
[0003]目前，發(fā)展的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)可以分為兩大類:腐蝕基體法與基體無損轉(zhuǎn)移法。對于僅有原子級或者數(shù)納米厚度的石墨烯而言，由于其宏觀強度低，轉(zhuǎn)移過程中極易破損，因此與初始基體的無損分離是轉(zhuǎn)移過程所須克服的主要問題。對于在過渡金屬等表面采用CVD方法或者析出生長方法制備的石墨烯，可以通過腐蝕基體的方法解決該問題。但是，由于該方法損耗了金屬基體材料，因此增加了石墨烯的制備成本，并且工藝步驟繁瑣，制備周期長，環(huán)境污染嚴(yán)重。而且，該方法并不適用于化學(xué)穩(wěn)定性高的貴金屬基體材料上石墨烯的轉(zhuǎn)移，如:鉬(Pt)、釕(Ru)、金(Au)和銥(Ir)等。
[0004]為降低石墨烯的轉(zhuǎn)移成本，可采用基體無損轉(zhuǎn)移法，主要包括直接轉(zhuǎn)移法與氣體鼓泡插層法。前者利用與石墨烯結(jié)合力較強的轉(zhuǎn)移介質(zhì)(如:膠帶、粘結(jié)劑等)將石墨烯直接從基體表面剝離下來。該方法無需損耗基體材料，也不采用具有腐蝕性和污染性的化學(xué)試劑。但是，該方法易于造成石墨烯的破損，因此無法實現(xiàn)大面積石墨烯的無損轉(zhuǎn)移。后者在石墨烯表面涂覆轉(zhuǎn)移介質(zhì)后，利用電解過程中產(chǎn)生的氣泡的推動作用及氣體插層作用將石墨烯與初始基體無損剝離。該過程對石墨烯及其初始基體均無任何破壞和損耗，并且操作簡便、速度快、易于調(diào)控、無金屬蝕刻劑的污染。然而，目前該方法轉(zhuǎn)移石墨烯均使用高分子聚合物等薄膜材料作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，在轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的過程中存在諸多問題:首先，大面積的轉(zhuǎn)移介質(zhì)薄膜容易破損，從而破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性。其次，轉(zhuǎn)移介質(zhì)難以通過后續(xù)的化學(xué)和熱處理過程完全去除，其殘留物造成石墨烯表面的污染。此外，相關(guān)的轉(zhuǎn)移介質(zhì)涂覆和去除步驟既增加了成本，又降低了轉(zhuǎn)移效率，因此不利于連續(xù)化規(guī)模轉(zhuǎn)移。綜上，目前亟需發(fā)展針對大面積石墨烯的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移技術(shù)，這在一定程度上決定了大面積高質(zhì)量石墨烯的發(fā)展前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的新方法，可將大面積石墨烯從初始基體潔凈無損地轉(zhuǎn)移到任意目標(biāo)基體上。該轉(zhuǎn)移方法使用目標(biāo)基體作為石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，既減少了大面積石墨烯在轉(zhuǎn)移過程中的破損，又避免了使用轉(zhuǎn)移介質(zhì)對石墨烯表面造成污染，并且石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合可采用卷對卷的輥壓工藝實現(xiàn)，因此可作為一種規(guī)模化、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，該方法利用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，首先將初始基體上的大面積石墨烯與目標(biāo)基體結(jié)合，然后將其作為電極利用電解過程產(chǎn)生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分離，從而實現(xiàn)大面積石墨烯向目標(biāo)基體的潔凈無損轉(zhuǎn)移；其具體步驟如下:
[0008](I)初始基體上的石墨稀與目標(biāo)基體的結(jié)合:將初始基體上的石墨稀通過結(jié)合力或者結(jié)合層與目標(biāo)基體結(jié)合；
[0009](2)石墨烯與初始基體的分離:將步驟(1)獲得的“初始基體/石墨烯/目標(biāo)基體”或者“初始基體/石墨烯/結(jié)合層/目標(biāo)基體”復(fù)合材料作為電極置于電解液中，通過電解的方法在其表面產(chǎn)生氣體，利用氣泡的推動力及其插層作用將石墨烯與初始基體無損分離。
[0010]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，石墨烯為采用化學(xué)氣相沉積方法生長的石墨烯或析出方法生長的石墨烯，位于初始基體上的石墨烯的平均層數(shù)為單層、雙層、少層或多層，層數(shù)小于50層。
[0011]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，采用結(jié)合力或者結(jié)合層實現(xiàn)石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合，防止石墨烯在操作過程中的破損；其中，結(jié)合層形成在石墨烯表面，或者目標(biāo)基體表面，或者同時形成在兩者表面。
[0012]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，采用的結(jié)合力包括靜電力、范德華力、共價鍵結(jié)合力、氫鍵結(jié)合力、真空吸附作用力、機械連接力之一種或兩種以上；采用的結(jié)合層材料包括膠粘劑、疊氮化物、自組裝單分子膜之一種或兩種以上。
[0013]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，采用的膠粘劑為壓敏膠、熱熔膠、光固化膠、浸滲膠、厭氧膠、防水膠、白乳膠、酚醛膠、天然膠、脲醛膠、硅橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚酰胺膠、聚碳酸酯、酚醛樹脂膠、聚烯烴膠、纖維素膠、丁苯橡膠、飽和聚酯膠、聚氨酯膠、異氰酸酯膠、聚氯乙烯膠、環(huán)氧膠、聚酰亞胺膠、丙烯酸酯膠之一種或兩種以上，膠粘劑粘結(jié)層的厚度為50nm~Imm ；
[0014]采用的自組裝單分子膜包括有鏈狀分子、大環(huán)平面共軛分子和生物大分子之一種或兩種以上。
[0015]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，石墨烯的初始基體為Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金屬或其合金之一或兩種以上的復(fù)合材料，或者初始基體為碳化鈦、碳化鑰、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鎢之一或兩種以上的復(fù)合材料，或者初始基體為硅、鍺、砷化鎵、磷化鎵、硫化鎘、硫化鋅、氧化鈦、氧化錳、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅之一或兩種以上復(fù)合，或者初始基體為導(dǎo)體與半導(dǎo)體兩者的復(fù)合材料；
[0016]采用的目標(biāo)基體為高分子聚合物:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者目標(biāo)基體為半導(dǎo)體:硅、氧化娃、氮化娃、氮化招、氧化招或玻璃，或者目標(biāo)基體為導(dǎo)體:Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金；目標(biāo)基體的形狀為平面、曲面或網(wǎng)面。
[0017]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，當(dāng)初始基體和目標(biāo)基體同時為柔性基體時，采用卷對卷的輥壓方法，綜合使用結(jié)合力或者結(jié)合層實現(xiàn)大面積石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合。
[0018]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，“初始基體/石墨烯/目標(biāo)基體”或者“初始基體/石墨烯/結(jié)合層/目標(biāo)基體”復(fù)合材料在電解過程中作為陰極或陽極使用；選用對石墨烯不產(chǎn)生腐蝕并與初始基體和目標(biāo)基體不發(fā)生劇烈化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的溶液作為電解液；在需要保持初始基體和目標(biāo)基體結(jié)構(gòu)完整性的情況下，需要選用與其不發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的溶液作為電解液。
[0019]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，電解過程所用溶液為單一電解質(zhì)酸、堿或鹽類的水溶液，或多種電解質(zhì)酸、堿或鹽類的水溶液，或單一電解質(zhì)酸、堿、鹽類與有機物烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上的混合溶液，或多種電解質(zhì)酸、堿或鹽類與有機物烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上的混合溶液。
[0020]所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，電解質(zhì)在溶液中的濃度在
0.01mol/L~10mol/L，電解過程的操作溫度在_ 10°C~100°C，電解過程所用電壓在I~100伏特，電流在0.01~100安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣、氧氣、氯氣之一種或兩種以上。
[0021]本發(fā)明的特點及有益效果是:
[0022]1.本發(fā)明采用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，既減少了大面積石墨烯在轉(zhuǎn)移過程中的結(jié)構(gòu)破損，又避免了轉(zhuǎn)移介質(zhì)的使用對石墨烯表面造成污染，轉(zhuǎn)移后的石墨烯表面無任何轉(zhuǎn)移介質(zhì)。
[0023]2.本發(fā)明采用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，與典型的卷對卷輥壓工藝兼容，容易實現(xiàn)工業(yè)化的連續(xù)化規(guī)模轉(zhuǎn)移。
[0024]3.本發(fā)明將“初始基體/石墨烯/目標(biāo)基體”或者“初始基體/石墨烯/結(jié)合層/目標(biāo)基體”復(fù)合材料作為電極置于溶液中，通過電解的方法在其表面產(chǎn)生氣體，并利用氣泡的推動力和氣體插層作用，將石墨烯與初始基體無損分離，初始基體無損失。
[0025]4.本發(fā)明使用恒壓或者恒流電源，恒壓模式時電壓通常為5伏特，恒流模式時電流通常為I安培，電解時間一般在數(shù)分鐘以內(nèi)，因此轉(zhuǎn)移周期短，能源消耗低。
[0026]5.本發(fā)明中分離下來的石墨烯和金屬基體，僅作為電解反應(yīng)中的電極；由于不采用任何對石墨烯具有腐蝕作用的化學(xué)試劑作為電解液，因此對石墨烯無任何損傷；由于不采用與初始基體和目標(biāo)基體發(fā)生劇烈化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的溶液作為電解液，形成石墨烯的初始基體可以重復(fù)使用，極大降低了成本。
[0027]6.本發(fā)明工藝流程簡單，操作容易，相比于腐蝕基體法轉(zhuǎn)移石墨烯，可有望真正實現(xiàn)大面積石墨烯的低成本、規(guī)?；焖俎D(zhuǎn)移。

【專利附圖】

【附圖說明】
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[0028]圖1.轉(zhuǎn)移大面積石墨烯過程的示意圖。

【具體實施方式】
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[0029]在本發(fā)明的【具體實施方式】中，提供了一種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的新方法。該方法利用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，首先將位于初始基體的大面積石墨烯與目標(biāo)基體結(jié)合，然后將其作為電極利用電解過程產(chǎn)生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分尚，從而實現(xiàn)石墨稀到目標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移。使用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨稀的結(jié)構(gòu)支撐層，既減少了大面積石墨烯在轉(zhuǎn)移過程中的結(jié)構(gòu)破損，又避免了在石墨烯表面涂覆轉(zhuǎn)移介質(zhì)，因此對石墨烯表面無污染，并且石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合可采用卷對卷的輥壓工藝實現(xiàn)，易于實現(xiàn)連續(xù)化規(guī)模轉(zhuǎn)移；而且采用無損分離的方法不會對初始基體造成損壞，初始基體可重復(fù)使用，顯著降低了轉(zhuǎn)移成本。該方法的具體步驟如下:
[0030](I)初始基體上的石墨稀與目標(biāo)基體的結(jié)合:將初始基體上的石墨稀通過結(jié)合力或者結(jié)合層與目標(biāo)基體結(jié)合；
[0031](2)石墨烯與初始基體的分離:將步驟(1)獲得的“初始基體/石墨烯/目標(biāo)基體”或者“初始基體/石墨烯/結(jié)合層/目標(biāo)基體”復(fù)合材料作為電極置于電解液中，通過電解的方法在其表面產(chǎn)生氣體，利用氣泡的推動力及其插層作用將石墨烯與初始基體無損分離。
[0032]本發(fā)明中，置于初始基體的石墨烯的平均層數(shù)為單層、雙層、少層或多層，層數(shù)少于50層。石墨烯為采用化學(xué)氣相沉積方法生長的石墨烯或析出方法生長的石墨烯。采用結(jié)合力或者結(jié)合層與實現(xiàn)石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合，防止石墨烯在操作過程中的破損。其中，結(jié)合層可以形成在石墨烯表面，或者目標(biāo)基體表面，或者同時形成在兩者表面。采用的結(jié)合力包括靜電力、范德華力、共價鍵結(jié)合力、氫鍵結(jié)合力、真空吸附作用力、機械連接力之一種或兩種以上。采用的結(jié)合層材料包括膠粘劑、疊氮化物、自組裝單分子膜(SAM)之一種或兩種以上。采用的膠粘劑為壓敏膠、熱熔膠、光固化膠、浸滲膠、厭氧膠、防水膠、白乳膠、酚醛膠、天然膠、脲醛膠、硅橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚酰胺膠、聚碳酸酯、酚醛樹脂膠、聚烯烴膠、纖維素膠、丁苯橡膠、飽和聚酯膠、聚氨酯膠、異氰酸酯膠、聚氯乙烯膠、環(huán)氧膠、聚酰亞胺膠、丙烯酸酯膠之一種或兩種以上，膠粘劑粘結(jié)層的厚度為50nm~1mm。采用的自組裝單分子膜(SAM)包括有鏈狀分子、大環(huán)平面共軛分子和生物大分子之一種或兩種以上。
[0033]本發(fā)明中，石墨烯的初始基體為Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金屬或其合金(銅合金、鎳合金或不銹鋼等)之一或兩種以上的復(fù)合材料，或者初始基體為碳化鈦、碳化鑰、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鎢之一或兩種以上的復(fù)合材料，或者初始基體為娃、鍺、砷化鎵、磷化鎵、硫化鎘、硫化鋅、氧化鈦、氧化猛、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅之一或兩種以上復(fù)合，或者初始基體為導(dǎo)體與半導(dǎo)體兩者的復(fù)合材料。目標(biāo)基體為高分子聚合物:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯，或者目標(biāo)基體為半導(dǎo)體:硅、氧化硅、氮化硅、氮化鋁、氧化鋁或玻璃，或者目標(biāo)基體為導(dǎo)體:Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或合金(銅合金、鎳合金或不銹鋼等)，目標(biāo)基體的形狀為平面、曲面或網(wǎng)面。如果初始基體和目標(biāo)基體同時為柔性基體時，比如:初始基體為金屬或合金之一或兩種以上的復(fù)合材料，目標(biāo)基體為高分子聚合物，則采用卷對卷輥壓方法，綜合使用結(jié)合力或者結(jié)合層實現(xiàn)石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合。
[0034]本發(fā)明中，“初始基體/石墨烯/目標(biāo)基體”或者“初始基體/石墨烯/結(jié)合層/目標(biāo)基體”復(fù)合材料在電解過程中作為陰極或陽極使用。選用對石墨烯不產(chǎn)生腐蝕并與初始基體和目標(biāo)基體不發(fā)生劇烈化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的溶液作為電解液；在需要保持初始基體和目標(biāo)基體結(jié)構(gòu)完整性的情況下，需要選用不與其發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的溶液作為電解液。電解過程所用溶液為單一電解質(zhì)(酸、堿或鹽類)的水溶液，或多種電解質(zhì)(酸、堿或鹽類)的水溶液，或單一電解質(zhì)(酸、堿或鹽類)與有機物(烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上)的混合溶液，或多種電解質(zhì)(酸、堿、鹽類)與有機物(烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上)的混合溶液。電解質(zhì)在溶液中的濃度在0.01mol/L~10mol/L，優(yōu)選范圍為0.lmol/L~4mol/L。電解過程的操作溫度在-10°C~100°C，優(yōu)選范圍為10~50°C。電解過程所用電壓在I~100伏特，優(yōu)選范圍為2~20伏特；電流在0.01~100安培，優(yōu)選范圍為I~10安培。電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣、氧氣、氯氣之一種或兩種以上。
[0035]下面通過附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0036]如圖1所示，根據(jù)“初始基體/石墨烯”與“目標(biāo)基體”的結(jié)合方式不同，本發(fā)明轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的過程分為如下兩種:
[0037](I)采用直接壓合的方式實現(xiàn)石墨烯與目標(biāo)基體結(jié)合，形成“初始基體/石墨烯/目標(biāo)基體”復(fù)合材料；然后將其作為作為電極，利用電解過程中產(chǎn)生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分尚，從而完成石墨稀向目標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移。
[0038](2)使用結(jié)合層實現(xiàn)石墨烯與目標(biāo)基體結(jié)合，形成“初始基體/石墨烯/結(jié)合層/目標(biāo)基體”復(fù)合材料；然后將其作為作為電極，利用電解過程中產(chǎn)生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分尚，從而完成石墨稀向目標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移。
[0039]實施例1
[0040]采用金屬銅箔作為初始基體，采用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為目標(biāo)基體，采用靜電力作為結(jié)合力。利用CVD法在金屬銅箔上(本實施例中，金屬銅箔可以換成不同規(guī)格的銅片或者銅板，單晶或者多晶，厚度大于10 μ m即可)生長石墨烯。待生長有石墨烯的銅箔冷卻后，利用靜電發(fā)生器在銅箔上(或者在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面)產(chǎn)生靜電力(產(chǎn)生靜電的電壓不小于0.1kV)，采用輥壓或者板壓的方法將銅箔/石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜通過靜電力壓合在一起(壓力小于IMPa)。將“聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/銅箔”連接上恒流電源的負(fù)極，用另一片鉬片作為正極，本實施例中，電解液為lmol/L的NaOH水溶液，將“聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/銅箔”浸入溶液中后，施加I安培電流，電解過程所用電壓為8~16伏特，電解過程的操作溫度在20~50°C，電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣(h2)。待“聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯”與銅箔完全分離后，將“聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯”從NaOH溶液中取出，用水沖洗并完全干燥，即可得到轉(zhuǎn)移到聚對苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯薄膜。
[0041]實施例2
[0042]與實施例1不同之處在于:
[0043]采用卷對卷輥壓(或板壓)的方法將生長銅箔上的石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜直接壓合在一起，壓力小于IMPa，熱壓溫度為100~180°C。
[0044]本實施例中，電解液為2mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在40~50°C，電解過程所用電壓在5~10伏特，電流在3安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0045]實施例3
[0046]與實施例1不同之處在于:
[0047]采用不同材料(本實施例中，金屬銅箔可以換成鎳、鉬、釕、銥等金屬及其合金(銅鎳合金、鑰鎳合金、金鎳合金等)的箔片或者在硅片上穩(wěn)定結(jié)合的金屬薄膜，以及碳化鈦、碳化鑰、碳化鎢等金屬碳化物，或者Si等其它半導(dǎo)體)作為初始基體，利用不同方法在其表面生長石墨烯。
[0048]本實施例中，電解液為3mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在40~50°C，電解過程所用電壓在10~12伏特，電流在4安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0049]實施例4
[0050]與實施例1不同之處在于:
[0051]采用不同的目標(biāo)基體(本實施例中，聚對苯二甲酸乙二醇酯可以換成聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚硅氧烷薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等其它聚合物薄膜，或者換成硅、氧化硅、氮化硅、氮化鋁、氧化鋁或玻璃等半導(dǎo)體，或者換成Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金(銅合金、鎳合金或不銹鋼等)等導(dǎo)體材料。
[0052]本實施例中，電解液為lmol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在30~40°C，電解過程所用電壓在40~45伏特，電流在5安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0053]實施例5
[0054]與實施例1不同之處在于:
[0055]采用粘結(jié)層結(jié)合石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。本實施例中，采用光固化膠作為粘結(jié)層材料，通過紫外線照射的方法將光固化膠固化(根據(jù)具體光固化膠的型號不同，固化時間從10秒到30分鐘)。
[0056]本實施例中，電解液為2mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在20~30°C，電解過程所用電壓在5~20伏特，電流在0.5安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0057]實施例6
[0058]與實施例5不同之處在于:
[0059]采用雙組份型環(huán)氧膠作為粘結(jié)層材料，通過室溫固化(根據(jù)具體環(huán)氧膠的型號不同，固化時間從2~36小時)或者加熱固化(固化溫度小于150°C,時間:10分鐘~8小時)的方法將雙組份型環(huán)氧膠固。
[0060]本實施例中，電解液為5mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在10~20°C，電解過程所用電壓在20~30伏特，電流在5安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0061]實施例7
[0062]與實施例5不同之處在于:
[0063]采用熱熔膠作為粘結(jié)層材料，采用熱壓(輥壓或板壓)的方法將生長鉬箔上的石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜通過熱熔膠壓合在一起(壓力小于IMPa，溫度:80°C~150。。)。
[0064]本實施例中，電解液為4mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在50~60°C，電解過程所用電壓在5~10伏特，電流在3安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0065]實施例8
[0066]與實施例5不同之處在于:
[0067]采用疊氮化物作為結(jié)合層材料。本實施例中，首先采用氧等離子體對聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面進(jìn)行處理(時間大于5秒)，然后將處理后的薄膜在疊氮化物N-ethylamino-4-azidotetraf luorobenzoate (TFPA)的溶液(濃度 I ~50mM)中浸泡 I 小時，然后將生長銅箔上的石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜壓合I~2小時(壓力0.5~4MPa，溫度:100°C~150°C )。
[0068]本實施例中，電解液為3mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在30~40°C，電解過程所用電壓在70~80伏特，電流在8安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0069]實施例9
[0070]與實施例1不同之處在于:
[0071]采用自組裝單分子膜(SAM)作為結(jié)合層材料。本實施例中，首先采用氧等離子體對聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面進(jìn)行處理(時間大于5秒)，然后將處理后的薄膜在3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中(體積濃度0.5~2% )中浸泡10分鐘，然后將生長銅箔上的石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜壓合2~5小時(壓力0.5~4MPa，溫度:100。。~150。。)。
[0072]本實施例中，電解液為6mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在30~40°C，電解過程所用電壓在40~50伏特，電流在10安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0073]實施例10
[0074]與實施例1不同之處在于:
[0075]將“聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/鉬箔”連接上恒流電源的正極，用另一片鉬片作為負(fù)極。
[0076]本實施例中，電解液為8mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在35~40°C，電解過程所用電壓在45~50伏特，電流在7安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0077]實施例11
[0078]與實施例1不同之處在于:
[0079]將兩片“聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/鉬箔”分別連接上恒流電源的正極和負(fù)極。
[0080]本實施例中，電解液為0.5mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在5~10°c，電解過程所用電壓在I~3伏特，電流在2安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0081]實施例12
[0082]與實施例1不同之處在于:
[0083]采用的電解液為過硫酸銨的水溶液。本實施例中，為了提高石墨烯與銅箔的分離速度，采用具有弱腐蝕性的過硫酸銨水溶液(0.01mol/L)作為電解液。
[0084]本實施例中，電解液為0.8mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在8~10°c，電解過程所用電壓在2~3伏特，電流在3安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0085]實施例結(jié)果表明，本發(fā)明方法利用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，首先將初始基體上的大面積石墨烯與目標(biāo)基體結(jié)合，然后將其作為電極利用電解過程中產(chǎn)生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分離，從而實現(xiàn)大面積石墨烯向目標(biāo)基體的潔凈無損轉(zhuǎn)移。使用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，簡化了轉(zhuǎn)移步驟，既減少了大面積石墨烯在轉(zhuǎn)移過程中的破損，又避免了使用轉(zhuǎn)移介質(zhì)對石墨烯表面的污染，并且石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合可采用卷對卷的輥壓工藝實現(xiàn)，易于實現(xiàn)規(guī)模化連續(xù)化轉(zhuǎn)移；而且采用電解無損分離的方法不會對初始基體造成破壞，初始基體可重復(fù)使用，降低了轉(zhuǎn)移成本。該方法可作為一種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的理想方法，為石墨烯材料在透明導(dǎo)電材料、電子器件材料以及傳感器材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【權(quán)利要求】
1.一種低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:該方法利用目標(biāo)基體作為轉(zhuǎn)移石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐層，首先將初始基體上的大面積石墨烯與目標(biāo)基體結(jié)合，然后將其作為電極利用電解過程產(chǎn)生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分離，從而實現(xiàn)大面積石墨烯向目標(biāo)基體的潔凈無損轉(zhuǎn)移；其具體步驟如下: (1)初始基體上的石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合:將初始基體上的石墨烯通過結(jié)合力或者結(jié)合層與目標(biāo)基體結(jié)合； (2)石墨烯與初始基體的分離:將步驟(1)獲得的“初始基體/石墨烯/目標(biāo)基體”或者“初始基體/石墨烯/結(jié)合層/目標(biāo)基體”復(fù)合材料作為電極置于電解液中，通過電解的方法在其表面產(chǎn)生氣體，利用氣泡的推動力及其插層作用將石墨烯與初始基體無損分離。
2.按照權(quán)利要求1所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:石墨烯為采用化學(xué)氣相沉積方法生長的石墨烯或析出方法生長的石墨烯，位于初始基體上的石墨烯的平均層數(shù)為單層、雙層、少層或多層，層數(shù)小于50層。
3.按照權(quán)利要求1所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:采用結(jié)合力或者結(jié)合層實現(xiàn)石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合，防止石墨烯在操作過程中的破損；其中，結(jié)合層形成在石墨烯表面，或者目標(biāo)基體表面，或者同時形成在兩者表面。
4.按照權(quán)利要求3所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:采用的結(jié)合力包括靜電力、范德華力、共價鍵結(jié)合力、氫鍵結(jié)合力、真空吸附作用力、機械連接力之一種或兩種以上；采用的結(jié)合層材料包括膠粘劑、疊氮化物、自組裝單分子膜之一種或兩種以上。
5.按照權(quán)利要求4所 述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:采用的膠粘劑為壓敏膠、熱熔膠、光固化膠、浸滲膠、厭氧膠、防水膠、白乳膠、酚醛膠、天然膠、脲醛膠、硅橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚酰胺膠、聚碳酸酯、酚醛樹脂膠、聚烯烴膠、纖維素膠、丁苯橡膠、飽和聚酯膠、聚氨酯膠、異氰酸酯膠、聚氯乙烯膠、環(huán)氧膠、聚酰亞胺膠、丙烯酸酯膠之一種或兩種以上，膠粘劑粘結(jié)層的厚度為50nm~Imm ； 采用的自組裝單分子膜包括有鏈狀分子、大環(huán)平面共軛分子和生物大分子之一種或兩種以上。
6.按照權(quán)利要求1所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:石墨烯的初始基體為Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金屬或其合金之一或兩種以上的復(fù)合材料，或者初始基體為碳化鈦、碳化鑰、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鎢之一或兩種以上的復(fù)合材料，或者初始基體為硅、鍺、砷化鎵、磷化鎵、硫化鎘、硫化鋅、氧化鈦、氧化錳、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅之一或兩種以上復(fù)合，或者初始基體為導(dǎo)體與半導(dǎo)體兩者的復(fù)合材料； 采用的目標(biāo)基體為高分子聚合物:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者目標(biāo)基體為半導(dǎo)體:硅、氧化硅、氮化娃、氮化招、氧化招或玻璃，或者目標(biāo)基體為導(dǎo)體:Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金；目標(biāo)基體的形狀為平面、曲面或網(wǎng)面。
7.按照權(quán)利要求1所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:當(dāng)初始基體和目標(biāo)基體同時為柔性基體時，采用卷對卷的輥壓方法，綜合使用結(jié)合力或者結(jié)合層實現(xiàn)大面積石墨烯與目標(biāo)基體的結(jié)合。
8.按照權(quán)利要求1所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:“初始基體/石墨稀/目標(biāo)基體”或者“初始基體/石墨稀/結(jié)合層/目標(biāo)基體”復(fù)合材料在電解過程中作為陰極或陽極使用；選用對石墨烯不產(chǎn)生腐蝕并與初始基體和目標(biāo)基體不發(fā)生劇烈化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的溶液作為電解液；在需要保持初始基體和目標(biāo)基體結(jié)構(gòu)完整性的情況下，需要選用與其不發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的溶液作為電解液。
9.按照權(quán)利 要求1或8所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:電解過程所用溶液為單一電解質(zhì)酸、堿或鹽類的水溶液，或多種電解質(zhì)酸、堿或鹽類的水溶液，或單一電解質(zhì)酸、堿、鹽類與有機物烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上的混合溶液，或多種電解質(zhì)酸、堿或鹽類與有機物烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上的混合溶液。
10.按照權(quán)利要求1或8所述的低成本、潔凈無損轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的方法，其特征在于:電解質(zhì)在溶液中的濃度在0.01mol/L~10mol/L，電解過程的操作溫度在-10°C~100°C，電解過程所用電壓在I~100伏特，電流在0.01~100安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣、氧氣、氯氣之一種或兩種以上。
【文檔編號】C01B31/04GK104129783SQ201410376865
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】任文才, 馬來鵬, 成會明 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所