由氯化氫和氧氣生產(chǎn)氯氣的方法
【專利摘要】本申請涉及由氯化氫和氧氣生產(chǎn)氯氣的方法。描述了一種通過使用催化劑使氯化氫與氧氣熱反應(yīng)或通過氯化氫與氧氣的非熱活化反應(yīng)的多階段氧化生產(chǎn)氯氣的方法，其中反應(yīng)中形成的氣體混合物，其由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣以及其它次要成分尤其是二氧化碳和氮?dú)饨M成，a）被冷卻使鹽酸冷凝，和b）從氣體混合物中分離出形成的氯化氫的水溶液（鹽酸），特征在于c）將分離出的鹽酸至少部分輸送到電化學(xué)氧化，其中至少部分鹽酸水溶液被氧化成氯氣，d）將步驟d）中產(chǎn)生的氯氣任選地加入到步驟c）中產(chǎn)生的氣體混合物中，e）除去來自步驟c）和e）的氣體混合物中存在的水殘余物，尤其通過用硫酸洗滌，和f）形成的富氯氣的氣體混合物不含氧氣和任選地不含次要成分。
【專利說明】由氯化氫和氧氣生產(chǎn)氯氣的方法
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?00780018069. 5、申請日為2007年5月10日的專利申請的分 案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明基于通過使用催化劑使氯化氫與氧氣熱反應(yīng)或通過氯化氫與氧氣的非熱 活化反應(yīng)生產(chǎn)氯氣的已知方法，其中反應(yīng)中形成的氣體混合物至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水、 未反應(yīng)的氯化氫和氧氣以及其它次要成分如二氧化碳和氮?dú)饨M成，被冷卻以冷凝鹽酸，從 氣體混合物中分離出形成的液體鹽酸，氣體混合物中剩余的殘余水尤其通過用濃硫酸洗滌 除去。本發(fā)明特別涉及與其它HC1氧化方法的組合。

【背景技術(shù)】 氯化氫在利用氯氣和或光氣的大量化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)中（例如異氰酸酯生產(chǎn)中或芳族化合 物氯化中）作為副產(chǎn)物出現(xiàn)。這種氯化氫可通過電解或通過用氧氣氧化被再次轉(zhuǎn)化成重新 用在化學(xué)反應(yīng)中的氯氣。氯化氫（HC1)到氯氣（Cl 2)的氧化通過氯化氫與氧氣（02)按照下 式的反應(yīng)進(jìn)行： 4HCl+02 - 2C12+2H20 反應(yīng)可在大約250-450°C的溫度下在催化劑存在下進(jìn)行。正常反應(yīng)壓力在l-10bar 的范圍內(nèi)。通常被稱為迪肯法（Deacon-Verfahren)的方法的各種實(shí)施方案被描述： Shell-Chlor 法,MT-Chlor 法，KEL-Chlor 法，Carrier Catalyst 法和 Sumitomo-Chlor 法。
[0003] 用于迪肯法的合適催化劑包含過渡金屬化合物如銅和釕化合物或其它貴金屬如 金和鈀的化合物。這類催化劑描述在例如說明書DE 1567788 A1、EP 251731 A2、EP 936184 A2、EP 761593 A1、EP 711599 A1和DE 10250131 A1中。催化劑通常被施加到載體上。這 些載體包括例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯。
[0004] 迪肯法通常在流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在管束式反應(yīng)器 (Rohrbiindelreaktor)中。為了避免使所用的催化劑中毒，氯化氫在反應(yīng)前不含雜質(zhì)。
[0005] 或者，非熱活化氯化氫與氧氣的反應(yīng)的方法是已知的。這類方法描述在"W. Stiller, Nichtthermische aktivierte Chemie， Birkhauser Verlag, Basel, Boston, 1987，第33-34頁，第45-49頁，第122-124頁，第138-145頁"中。具體實(shí)施方案公開 在例如說明書 RU 2253607、JP-A-59073405、DD-A-88309 和 SU 1801943 A1 中。非熱活化的 反應(yīng)被理解為例如利用下面的手段或方法激發(fā)反應(yīng)： -能量輻射，例如激光輻射、光化學(xué)輻射源、UV輻射、紅外輻射等 -低溫等離子，例如通過放電產(chǎn)生， -磁場激發(fā)， -機(jī)械摩擦活化，例如用沖擊波激發(fā) -電離輻射，例如射線和X-射線輻射、來自核衰變的和射線、高能電子、 質(zhì)子、中子和重離子 -微波照射 在氯化氫和氧氣的熱和非熱活化反應(yīng)中都使用氧氣，氧氣通常為純氣體，具有>98體 積％的(?含量。
[0006] 對于所有已知的方法的共同之處是，即在氯化氫與氧氣的反應(yīng)中，都得到除了目 標(biāo)產(chǎn)物氯氣外還包含水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣以及其它次要成分如二氧化碳的氣體混合 物。為了得到純氯氣，在反應(yīng)后冷卻產(chǎn)物氣體混合物直到反應(yīng)水和氯化氫以濃鹽酸的形式 冷凝出來。分離出形成的鹽酸，通過用硫酸洗滌或其它方法如用沸石干燥使剩余的氣態(tài)反 應(yīng)混合物不含殘余水。
[0007] 分離出的鹽酸優(yōu)選被輸送到再次釋放氣態(tài)氯化氫的解吸階段。這種氣態(tài)氯化氫可 部分或優(yōu)選全部返回到氯化氫與氧氣的反應(yīng)中。解吸階段中出現(xiàn)的稀鹽酸可被返回到鹽酸 濃縮階段。這里，稀鹽酸用作要被分離出的氣態(tài)氯化氫的吸收劑。這類過程描述在例如說 明書DE 10235476 A1中?；蛘?，還可將分離出的鹽酸輸送至其它應(yīng)用。
[0008] 然后壓縮不含殘余水的含氯氣反應(yīng)氣體混合物，其中氧氣和其它氣體成分可保留 在氣相中并與液氯分開。從氣體混合物中得到純氯氣的這類方法描述在例如公開說明書DE 19535716 A1和DE 10235476 A1中。然后將目前已純化的氯氣輸送使用，例如在異氰酸酯 的生產(chǎn)中。
[0009] 這些方法一個相當(dāng)大的缺點(diǎn)在于用于從反應(yīng)后氯氣氣流純化中存在的鹽酸中解 吸氯化氫的相對高能量消耗。但是，在其它方法中另外使用存在的鹽酸通常是不經(jīng)濟(jì)的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果將反應(yīng)后氯氣氣流純化中出現(xiàn)的鹽酸輸送到電化學(xué)氧化，其中至 少部分鹽酸被氧化成氯氣，則可克服這種缺點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明的主題為借助通過以下的多階段氧化生產(chǎn)氯氣的方法： a) 使用催化劑使氯化氫與氧氣熱反應(yīng)或通過氯化氫與氧氣的非熱活化反應(yīng)， 其中反應(yīng)a)中形成的氣體混合物，其由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣以 及其它次要成分尤其是二氧化碳和氮?dú)饨M成， b) 被冷卻使鹽酸冷凝，和 c) 從氣體混合物中分離出形成的氯化氫的水溶液(鹽酸)，特征在于 d) 將分離出的鹽酸至少部分輸送到電化學(xué)氧化，其中至少部分鹽酸水溶液被氧化成氯 氣， e) 將步驟d)中產(chǎn)生的氯氣任選地加入到步驟c)中產(chǎn)生的氣體混合物中， f) 除去來自步驟c)和e)的氣體混合物中存在的殘余水，尤其通過用硫酸洗漆， g) 形成的富氯氣的氣體混合物不含氧氣和任選地不含次要成分。
[0012] 過程優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，因?yàn)橥瑯涌赡艿拈g歇或半間歇操作在工業(yè)上比連續(xù)過程更昂 貴。
[0013] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，按照步驟b)和c)將氯化氫從氣體混合物中作為鹽酸完全分 離出來。尤其優(yōu)選通過用水或稀鹽酸尤其用水附加洗滌氣體混合物進(jìn)行按照步驟b)和c) 的氯化氫與氣體混合物的分離。
[0014] 根據(jù)步驟d)的鹽酸的電化學(xué)氧化可按照膜法或按照隔膜法進(jìn)行，尤其在由陽極室 和陰極室組成的二室電解池中進(jìn)行，或尤其在由陽極室、陰極室和位于陽極室和陰極室之 間的電解質(zhì)室的三室電解池中進(jìn)行。優(yōu)選選擇二室電解池。
[0015] 在膜法中，陽極室和陰極室通過離子交換膜(下文中簡單稱為膜）尤其是陽離子交 換膜分開，在隔膜法中，陰極和陽極室通過隔膜分開。電極（陽極和陰極)與隔膜或膜的距離 優(yōu)選為0-3mm，尤其優(yōu)選0-2mm。合適的離子交換膜可在商業(yè)上得到，例如具有磺酸基團(tuán)的 單層離子交換膜。可使用例如DuPont公司的Nafion? 324或Nafion? 117型膜。
[0016] 可使用例如根據(jù)DE 3321159 A1的織造隔膜作為隔膜。塑料制成的線可用于織 物。因此可使用例如聚氯乙烯（PVC)或聚偏二氟乙?。≒VDF)制成的織物或甚至用PVC和 PVDF線的混合織物制成。除了單絲線外，經(jīng)線或緯線可包括復(fù)絲線，如DE 3321159 A中所 述。取決于隔膜的編織，可壓縮織物以優(yōu)化透氣性，例如通過壓延。
[0017] 在按照隔膜法或膜法的鹽酸電解中可使用基于石墨的電極，陽極和/或陰極優(yōu)選 基本由石墨組成。尤其優(yōu)選使用石墨制成的雙極電極。陰極的尤其有利的實(shí)施方案在于尤 其是石墨制成的陰極和陽極并配備有含貴金屬例如銥的涂層，例如，按照DE 4417744 A1。
[0018] 石墨陽極尤其具有從例如DE 3041897 A中得知的幾何形狀。陰極優(yōu)選具有類似 于陽極的結(jié)構(gòu)。陽極和/或陰極的形狀優(yōu)選具有垂直布置的槽、凹槽、切口、凹陷或類似東 西。這些槽主要用于從各個電極和隔膜或膜之間的狹窄間隙中向上引出電解過程中形成 的氣體，即氯氣和氫氣。尤其優(yōu)選槽具有5-35mm的深度，極其優(yōu)選15-25mm的深度和優(yōu)選 1-5_的寬度。彼此基本平行布置的二個相鄰槽之間的距離優(yōu)選為4-6_。在槽的另一種 可能實(shí)施方案中，槽的深度和/或?qū)挾瓤裳厮鼈兊拈L度變化。這樣，槽的深度在槽的下端可 為12_15mm，在槽的上端可為20_30mm。
[0019] 在優(yōu)選的隔膜法中，使用鹽酸作為陽極室和陰極室兩者中的電解質(zhì)。在電解過程 中，在陽極上產(chǎn)生氯氣，在陰極上產(chǎn)生氫氣。
[0020] 陰極形成氫氣的鹽酸電化學(xué)氧化的優(yōu)選操作模式在于來自鉬系金屬優(yōu)選鉬和/ 或鈀的金屬離子被加入到用作陰極室中電解質(zhì)的鹽酸中。因此，加入例如六氯鉬（IV)酸 (H 2PtCl6)的溶液或四氯鈀（II)酸二鈉（Na2PdCl4)的溶液或甚至它們的混合物。添加可連 續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行。與在5kA/m 2和70-80°C并優(yōu)選15-25%尤其優(yōu)選大約20%鹽酸下不添加 金屬離子時的2. 2-2. 3V相比，添加金屬離子到陰極室中的鹽酸用于保持在1. 6-2. IV范圍 內(nèi)的低電解電壓。因此應(yīng)添加足以保持電解電壓在1.8-2. 1范圍內(nèi)的金屬離子數(shù)量。這意 味著當(dāng)操作期間電解電壓升高時，增加金屬離子的添加。
[0021] 按照步驟d)的電解優(yōu)選在50-90°C的溫度下進(jìn)行。電解中要使用的氯化氫水溶 液的濃度一般優(yōu)選為10-25重量％。在隔膜法中，尤其優(yōu)選使用濃度為12-20重量％的鹽 酸?？紤]到任選地還要設(shè)定的陽極室和陰極室之間的壓差，利用隔膜的電解可在大約lbar 的絕對壓力下進(jìn)行，或甚至在至多2bar的更高壓力下。甚至更高的壓力一般也是可以的， 但在電解池構(gòu)建中需要相應(yīng)較高的支出。陽極室和陰極室之間的壓差優(yōu)選為O-lOmbar，尤 其優(yōu)選l-2mbar，從而由于陽極側(cè)上的較高壓力，少量形成的氯氣氣體通過陰極側(cè)上的隔膜 并因此與陰極上形成的氫氣混合。
[0022] 在另一實(shí)施方案中，按照具有氣體擴(kuò)散電極作為陰極的膜方法進(jìn)行按照步驟d)的 氯化氫水溶液的電化學(xué)氧化。電解池因此可由二個室和三個室組成，但優(yōu)選由二個室組成。 將含氧氣體例如氧氣、空氣或富氧氣的空氣輸送到陰極半電池。氧氣在氣體擴(kuò)散電極上被 還原，形成水。將氯化氫水溶液輸送到陽極半電池，氯化氫在陽極上被氧化成氯氣。用陽離 子交換膜將陽極半電池和陰極半電池彼此分開。使用氣體擴(kuò)散電極作為電極電解鹽酸描述 在例如WO 00/73538 A1中，例如耐氯塑料。氣體擴(kuò)散電極尤其優(yōu)選至少基于被布置在含碳 催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間的碳的導(dǎo)電織物、織造織物、編織織物、網(wǎng)或無紡布。
[0023] 電解池可尤其由根據(jù)DE 10347703 A1的非金屬材料或金屬材料組成。例如鈦或鈦 合金尤其例如鈦-鈀合金適合作為電解池的金屬材料。陽極半電池和陰極半電池的半殼、 電流分配器和電流供給線因此由鈦或鈦合金制造。
[0024] 陽極可優(yōu)選按照DE 10234806 A1執(zhí)行，具有特定的氣體引出構(gòu)造。陽極因此由具 有貴金屬氧化物涂層例如氧化釕涂層的金屬，優(yōu)選鈦構(gòu)成。此外，按照說明書DE 10200072 A1尤其優(yōu)選由鈦制成的陽極可具有碳化鈦或硼化鈦中間層，其在施加貴金屬氧化物涂層前 通過等離子或火焰噴涂施加到鈦陽極上。根據(jù)說明書DE 10234806 A1，另一優(yōu)選實(shí)施方案 中的金屬陽極具有用于電解期間形成的氣體通過的開口，所述開口優(yōu)選具有能引出形成的 氣體到金屬陽極的背向離子交換膜一側(cè)的導(dǎo)向結(jié)構(gòu)。開口的總橫截面面積因此應(yīng)在由陽極 高度和寬度形成的面積的20%-70%范圍內(nèi)。金屬陽極另外可具有波狀、Z字形或矩形橫截 面。陽極的深度因此應(yīng)為至少1mm。金屬陽極的電化學(xué)活性面積對由金屬電極的高度和寬 度形成的面積的比應(yīng)為至少1.2。在具體實(shí)施方案中，金屬陽極可由二個相鄰的金屬板網(wǎng)構(gòu) 成，面向離子交換膜的金屬板網(wǎng)比背向離子交換膜的金屬板網(wǎng)結(jié)構(gòu)更精細(xì)。此外，結(jié)構(gòu)更精 細(xì)的金屬板網(wǎng)因此被軋平，并布置結(jié)構(gòu)較粗的金屬板網(wǎng)使得篩網(wǎng)片（Maschensteg)在陰極 方向上傾斜和用作導(dǎo)向結(jié)構(gòu)?；蛘?，陽極也可金屬板網(wǎng)構(gòu)成。原則上，陽極應(yīng)具有15-70% 的自由面積。應(yīng)選擇金屬板網(wǎng)的厚度使得雙極錯接獨(dú)立電解池(槽元件)到電解器沒有附加 電阻。電阻主要取決于陽極的電接觸，如陽極和陽極半電池后壁（RUckwand)之間的電流供 給連接元件數(shù)量。
[0025] 在借助氣體擴(kuò)散電極電解過程中，陽極室和陰極室可用商業(yè)離子交換膜分開。例 如可使用DuPont公司的Nafion? 324或Nafion? 117型離子交換膜。優(yōu)選使用W0 05/12596 A1中描述的朝向氣體擴(kuò)散電極側(cè)的具有光滑表面結(jié)構(gòu)的膜。膜的光滑表面結(jié)構(gòu)能使氣體擴(kuò) 散電極和膜以這樣的方式相鄰，即在250g/cm 2的壓力和60°C的溫度下，接觸面積為膜幾何 面積的至少50%。
[0026] 優(yōu)選按照DE 10203689 A1實(shí)施施加氣體擴(kuò)散電極的陰極電流分配器。其可具有 小于65%但高于5%的自由面積。電流分配器的厚度為至少0.3mm。它可由金屬板網(wǎng)、網(wǎng)、織 物、泡沫、非織造布、有槽片或穿孔金屬板組成。陰極電流分配器優(yōu)選由網(wǎng)眼長度為4-8_、 網(wǎng)眼寬度為3_5mm、電橋?qū)挾龋⊿tegbreit)為0. 4-1. 8mm和厚度為0. 4_2mm的金屬板網(wǎng)組 成。另外，陰極電流分配器可具有第二金屬板網(wǎng)作為第一金屬板網(wǎng)的載體。作為載體的第二 金屬板網(wǎng)優(yōu)選具有10-40mm的網(wǎng)眼長度、5-15mm的網(wǎng)眼寬度、2-5mm的電橋?qū)挾群?. 8-4_ 的厚度。還可使用優(yōu)選具有l(wèi)_4mm的線寬度和7-25mm的網(wǎng)眼寬度的網(wǎng)作為載體。此外，優(yōu) 選具有小于60%敞開面積和l-4mm厚度的穿孔片或有槽片也可用作載體。例如，鈦或含貴 金屬的鈦合金如鈦-鈀可用作陰極電流分配器的材料。如果電流分配器為金屬板網(wǎng)，則優(yōu) 選將其輥壓。
[0027] 可使用配備有合適催化劑的商業(yè)氣體擴(kuò)散電極用作氣體擴(kuò)散電極。合適的催化劑 按照W0 00/73538 A1優(yōu)選包含銠和/或至少一種銠硫化物或銠和至少一種銠硫化物的混 合物。按照EP 931857 A1，還可使用銠和/或銠氧化物或它們的混合物。氣體擴(kuò)散電極優(yōu) 選由碳制成的導(dǎo)電織物、紙或非織造布構(gòu)成，織物、紙或非織造布在一側(cè)上具有含碳催化劑 層，在另一側(cè)上具有氣體擴(kuò)散層。催化劑優(yōu)選被施加到載體上，載體優(yōu)選由碳制成，其中整 合有被連接到載體結(jié)構(gòu)上的聚四氟乙烯顆粒。氣體擴(kuò)散層優(yōu)選由碳和聚四氟乙烯顆粒組 成，其中碳對PTFE的比例例如為50:50?？刹贾脷怏w擴(kuò)散電極例如使得它不被牢固連接到 離子交換膜上。氣體擴(kuò)散電極與電流分配器和離子交換膜的接觸優(yōu)選通過壓力接觸進(jìn)行， 即氣體擴(kuò)散電極、電流分配器和膜被彼此擠壓到一起。可按照DE 10148600 A1將氣體擴(kuò)散 電極連接到集流體上。
[0028] 按照利用氣體擴(kuò)散電極的膜法的鹽酸電解優(yōu)選在40_70°C的溫度下進(jìn)行。陽極室 中氯化氫水溶液的濃度尤其為10-20重量％，尤其優(yōu)選12-17重量％?？刹僮鞑劾缡沟藐?極室中的壓力高于陰極室中的壓力。陽離子交換膜因此被壓在氣體擴(kuò)散電極上，氣體擴(kuò)散 電極又被壓在電流分配器上?；蛘撸蛇x擇DE 10138214 A1中描述的電解池構(gòu)造。陽極和 /或電流分配器被彈性存放，例如借助彈簧將它們連接到各自"半電池"的后壁上。當(dāng)組裝 電池時，當(dāng)陽極與離子交換膜直接接觸、離子交換膜又與氣體擴(kuò)散電極直接接觸和氣體擴(kuò) 散電極與電流分配器直接接觸時，產(chǎn)生"零間隙"布置。彈性存放使陽極、膜、氣體擴(kuò)散電極 和電流分配器彼此壓到一起。
[0029] 在電解法的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)按照DE 10152275 A1啟動電解池時，陽 極半電池填充有5-20重量％的鹽酸，鹽酸包含至少lOppm游離氯，啟動期間鹽酸的濃度 超過5重量％。設(shè)置通過陽極室的鹽酸體積流速使得在電解開始時鹽酸在陽極室中以 0. 05-0. 15cm/s的速度流動。在0. 5-2kA/m2的電流密度下開始電解并在間隔5-25分鐘的 時間時增加〇. 5-1. 5kA/m2。在達(dá)到優(yōu)選4-7kA/m2的指定電流密度后，設(shè)置鹽酸的體積流速 使得陽極半電池中的鹽酸以〇. 2-0. 4cm/s的速度流動。
[0030] 可按照DE 10138215 A1進(jìn)行尤其有利的電解池操作模式，其中在陰極室中升高的 壓力下操作電解池以降低池電壓。陽極室和陰極室之間的壓差應(yīng)為0.01-1000 mbar，陰極 室中的氧氣壓力應(yīng)為至少1. 〇5bar絕對壓力。
[0031] 在新方法的另一優(yōu)選變體中，鹽酸在步驟d)中與堿金屬氯化物一起被氧化，在陽 極堿金屬氯化物電解中尤其與氯化鈉一起。
[0032] 氯化鈉電解的方法更詳細(xì)地描述在下面中。通常，膜電解方法用于含氯化鈉溶液 的電解（同樣參見 Peter Schmittinger, CHLORINE, Wiley-VCH Verlag, 2000，第 77 頁 起)。這里使用了由具有陽極的陽極室和具有陰極的陰極室組成的二部分電解池。陽極室 和陰極室用離子交換膜分開。這里可使用商業(yè)上可得到的離子交換膜如DUPONT公司的 Nafion? 982。將氯化鈉濃度通常大約300g/l的含氯化鈉溶液引入到由鈦或貴金屬涂敷的 鈦組成的陽極室中，該陽極室具有貴金屬氧化物涂敷的鈦陽極。氯化物離子在陽極被氧化 成氯氣，從槽中取出氯氣和含經(jīng)貧化的氯化鈉的溶液(大約200g/l)。鈉離子在電場影響下 遷移通過離子交換膜進(jìn)入陰極室。在這種遷移過程中，取決于膜每mol鈉攜帶3. 5-4. 5mol 水。這導(dǎo)致陽極液中水變少。與陽極液相反，在陰極側(cè)，水由于水電解成氫氧根離子而被消 耗。隨鈉離子進(jìn)入陰極液的水足以維持排出時氫氧化鈉水溶液濃度在31-32重量％，這在 NaOH進(jìn)口濃度為30%和電流密度為4kA/m2時也適用。水在陰極室中被電化學(xué)還原，形成氫 氧根離子和氫氣。
[0033] 或者，還可使用在其上氧氣與電子反應(yīng)成氫氧根離子的氣體擴(kuò)散電極作為陰極， 其中不形成氫氣。氫氧根離子與通過離子交換膜進(jìn)入陰極室的鈉離子形成氫氧化鈉水溶 液。通常將濃度為30重量％的氫氧化鈉水溶液輸送到陰極室內(nèi)，取出濃度為31-32重量％ 的氫氧化鈉水溶液。
[0034] 為了經(jīng)濟(jì)地供給最大數(shù)量的含氯化鈉溶液到氯化鈉電解，需要增加經(jīng)由膜的水傳 遞。這可通過選擇合適的膜如US 4025405中描述的膜來完成。水傳遞增加的作用在于可 以免去否則需要的常規(guī)水添加來保持苛性堿溶液濃度。按照US 4025405,電解的操作條件 被非常廣泛地表述，pH范圍為1-5,溫度為35-100°C，氯化鈉濃度為100_325g/l。
[0035] 根據(jù)US 3773634,如果使用31-34重量％、尤其優(yōu)選36-38重量％的苛性堿溶液濃 度和120-250g/l的氯化鈉濃度，則電解可以在較高的電流收率和通過膜的較高水傳遞情 況操作。
[0036] 另一種替代方案是使用按照EP1609887的改進(jìn)電池設(shè)計(jì)。這里，改進(jìn)電解池使得 增加膜和陽極之間的距離，其通常為〇,即膜位于陽極上。這具有以下缺點(diǎn)，即只能使用具有 改進(jìn)設(shè)計(jì)的新電解池或通過改造現(xiàn)有的電解池成新設(shè)計(jì)，這涉及高投資。對于現(xiàn)有裝置，這 種方法原理不能經(jīng)濟(jì)地實(shí)行。
[0037] 當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時，得到可在化學(xué)合成如異氰酸酯生產(chǎn)中沒有問題地使 用的非常純的氯氣氣體。
[0038] 此外，優(yōu)選這樣的方法，其特征在于，即用作第一次氧化a)的原料的氯化氫為異氰 酸酯生產(chǎn)過程的產(chǎn)物并且在異氰酸酯生產(chǎn)中使用步驟g)的不含氧氣和任選不含次要成分 的純氯氣，尤其重新用作材料循環(huán)的一部分。
[0039] 在結(jié)合新組合的氯氣生產(chǎn)方法到異氰酸酯生產(chǎn)中作為其主題的優(yōu)選方法的第一 個步驟中，通過使氯氣與一氧化碳反應(yīng)進(jìn)行光氣的生產(chǎn)。光氣的合成是充分已知的，并描述 在例如 Ullmanns Enzyklopjidie der industriellen Chemie, 3r1jj, 13 卷，494-500 頁 中。工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)光氣主要通過使一氧化碳與氯氣優(yōu)選在作為催化劑的活性炭上反應(yīng)。 強(qiáng)放熱氣相反應(yīng)一般在最小250°C到最大600°C的溫度下通常在管束式反應(yīng)器中進(jìn)行?？?以以不同方式移去反應(yīng)熱，例如，通過液體熱交換劑，如在說明書W0 03/072237 A1中所描 述，或通過經(jīng)二次冷卻循環(huán)同時使用反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽的沸騰冷卻，如在US-A 4764308中所 公開。
[0040] 在下一工藝步驟中通過與至少一種有機(jī)胺或二種或更多種胺的混合物反應(yīng)由在 第一個步驟中形成的光氣形成至少一種異氰酸酯。這種第二工藝步驟在下文中被命名為光 氣化作用。進(jìn)行反應(yīng)時形成氯化氫作為副產(chǎn)物，其作為與異氰酸酯的混合物出現(xiàn)。
[0041] 異氰酸酯的合成在現(xiàn)有技術(shù)中在原理上同樣是已知的，以胺計(jì)，通常使用化學(xué)計(jì) 量過量的光氣。光氣化因此通常在液相中發(fā)生，其中光氣和胺可被溶解在溶劑中。用于光 氣化的優(yōu)選溶劑為氯化芳烴如氯苯、鄰-二氯苯、對-二氯苯、三氯苯、相應(yīng)的氯甲苯或氯二 甲苯、氯乙苯、單氯聯(lián)苯、α-或β-氯化萘、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸 二異二乙酯（Diisodiethylphthalat)、甲苯和二甲苯。合適溶劑的更多例子在現(xiàn)有技術(shù)中 原則上是已知的。也可從現(xiàn)有技術(shù)例如根據(jù)說明書W0 96/16028得知，形成的異氰酸酯本 身同樣可用作光氣的溶劑。在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，光氣化尤其是合適芳族和脂肪族二 胺的光氣化發(fā)生在氣相中，即在胺的沸點(diǎn)以上發(fā)生。氣相光氣化描述在例如EP 570799 A1 中。這種方法與其它常規(guī)液相光氣化相比優(yōu)點(diǎn)在于由于最少化昂貴溶劑和光氣循環(huán)而導(dǎo)致 的能量節(jié)約。
[0042] 具有一個或多個伯胺基并能與光氣反應(yīng)形成具有一個或多個異氰酸酯基的一 種或多種異氰酸酯的所有伯胺原則上都適合作為有機(jī)胺。這些胺具有至少一個、優(yōu)選二 個或任選地具有三個或更多個伯胺基團(tuán)。脂肪族、環(huán)脂肪族、脂肪族-芳族、芳族的胺、 二胺和/或多兀胺如苯胺、齒素取代的苯基胺例如4-氯苯基胺、1，6-二氨基己燒、1-氨 基-3, 3, 5-二甲基-5-氨基環(huán)己燒、2, 4_、2, 6-二氨基甲苯或它們的混合物、4, 4' -、 2, 4'-或2, 2'-二苯基甲烷二胺或它們的混合物以及上述胺和多元胺的更高分子量的異構(gòu) 體、低聚物或聚合物衍生物因此都可以作為有機(jī)伯胺。其它可能的胺在現(xiàn)有技術(shù)中原則上 是已知的。用于本發(fā)明的優(yōu)選胺為二苯基甲烷二胺范圍內(nèi)的胺(單體、低聚物和聚合物胺)、 2, 4-、2, 6-二氨基甲苯、異佛爾酮二胺和六亞甲基二胺。在光氣化過程中得到相應(yīng)的二異氰 酸根合二苯基甲烷異氰酸酯（MDI，單體、低聚物和聚合物衍生物)、甲代亞苯基二異氰酸酯 (TDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)。
[0043] 可在單階段或二階段或任選地多階段反應(yīng)中使胺與光氣反應(yīng)。其中連續(xù)以及不連 續(xù)操作模式也是可行的。
[0044] 如果選擇在氣相中的單階段光氣化，則反應(yīng)在胺的沸點(diǎn)以上進(jìn)行，優(yōu)選在0.5-5 秒的平均接觸時間和200_600°C的溫度下。
[0045] 在液相中的光氣化通常在20_240°C的溫度下和1到大約50bar的壓力下進(jìn)行。在 液相中的光氣化可在單階段或多階段中進(jìn)行，其中可使用化學(xué)計(jì)量過量的光氣。其中經(jīng)由 靜態(tài)混合元件合并胺溶液和光氣溶液，然后例如從低部到頂部通過一個或多個反應(yīng)塔，混 合物在塔中反應(yīng)生成所需的異氰酸酯。除了具備合適混合元件的反應(yīng)塔外，還可使用具有 攪拌裝置的反應(yīng)容器。除了靜態(tài)混合元件外，還可使用專門的動態(tài)混合元件。合適的靜態(tài) 和動態(tài)混合元件在現(xiàn)有技術(shù)中原則上是已知的。
[0046] 通常，在工業(yè)規(guī)模上分二階段進(jìn)行連續(xù)液相異氰酸酯生產(chǎn)。在第一個階段，通常在 最大220°C、優(yōu)選最大160°C的溫度下，由胺和光氣形成氨基甲酰氯以及由胺和分離出的氯 化氫形成氫氯化胺。這個第一個階段是強(qiáng)放熱的。在第二個階段，氨基甲酰氯被分解成異 氰酸酯和氯化氫，并且氫氯化胺反應(yīng)得到氨基甲酰氯。通常，第二個階段在至少90°C、優(yōu)選 100-240°C的溫度下進(jìn)行。
[0047] 光氣化后，在第三個步驟中進(jìn)行光氣化過程中形成的異氰酸酯的分離。這首先通 過按照本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知的方式將光氣化反應(yīng)混合物分離成液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物流 進(jìn)行。液態(tài)產(chǎn)物流主要包含異氰酸酯或異氰酸酯混合物、溶劑和少量未反應(yīng)的光氣。氣態(tài) 產(chǎn)物流主要由氯化氫氣體、化學(xué)計(jì)量過量的光氣和少量溶劑以及惰性氣體，如氮?dú)夂鸵谎?化碳組成。此外，然后將液態(tài)流送去后處理，優(yōu)選蒸餾后處理，用于光氣化的光氣和溶劑被 相繼分離出。任選地還進(jìn)行所形成異氰酸酯的進(jìn)一步后處理。這例如通過按照本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的方式分餾所得的異氰酸酯產(chǎn)物來進(jìn)行。
[0048] 在光氣與有機(jī)胺反應(yīng)中得到的氯化氫通常包含會在熱催化或非熱活化HC1氧化 中和在根據(jù)步驟c)的氯化氫水溶液電化學(xué)氧化中有害的有機(jī)次要成分。這些有機(jī)成分包 括例如異氰酸酯生產(chǎn)中使用的溶劑如氯苯、鄰-二氯苯或?qū)?二氯苯。如果在電解中使用 氣體擴(kuò)散電極作為陰極，則有機(jī)雜質(zhì)還會使氣體擴(kuò)散電極的催化劑失活。另外，這些雜質(zhì) 可沉積在集流體上并因此損害了氣體擴(kuò)散電極和集流體之間的接觸，導(dǎo)致不希望的電壓升 高。如果使用隔膜法用于鹽酸的電解，則上述有機(jī)成分可沉積在石墨電極和/或隔膜上并 因而同樣增加了電解電壓。
[0049] 光氣化過程中產(chǎn)生的氯化氫與氣態(tài)產(chǎn)物流的分離因此優(yōu)選在另一個工藝步驟中 進(jìn)行。處理在異氰酸酯分離過程中得到的氣態(tài)產(chǎn)物流使得光氣可再次被輸送到光氣化作用 中和氯化氫被輸送到電化學(xué)氧化中。
[0050] 氯化氫的分離優(yōu)選首先通過從氣態(tài)產(chǎn)物流中分離出光氣來進(jìn)行。光氣的分離通過 光氣的液化來進(jìn)行，例如在一個或多個串聯(lián)連接的冷凝器上。液化優(yōu)選在-15至_40°C范圍 內(nèi)的溫度下進(jìn)行，該溫度與使用的溶劑有關(guān)。另外，可通過這種深度冷卻從氣態(tài)產(chǎn)物流中除 去部分溶劑殘余物。
[0051] 另外或者可選地，可在一個或多個階段中用冷溶劑或溶劑-光氣混合物從氣流中 洗滌出光氣。在光氣化中已經(jīng)使用的溶劑氯苯和鄰-二氯苯例如適合作為用于此的溶劑。 用于此的溶劑或溶劑-光氣混合物的溫度在-15至-46°C范圍內(nèi)。
[0052] 從氣態(tài)產(chǎn)物流中分離出的光氣可再次被送往光氣化。分離光氣和部分溶劑殘余物 后得到的氯化氫除了惰性氣體如氮?dú)夂鸵谎趸纪膺€包含〇. 1-1重量％的溶劑和〇. 1-2重 量％的光氣。
[0053] 任選地，然后進(jìn)行氯化氫的純化以減少痕量溶劑的含量。這可通過例如冷凍來進(jìn) 行，其中取決于溶劑的物理性質(zhì)使氯化氫例如通過一個或多個冷阱。
[0054] 在任選提供的氯化氫純化的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，氯化氫物流流過二個串聯(lián)連 接的熱交換器，要被分離的溶劑取決于凝固點(diǎn)例如在_40°C下被凍結(jié)出。熱交換器優(yōu)選交替 操作，氣體流在首先流過的熱交換器中解凍先前凍結(jié)的溶劑。溶劑可被再次用于光氣溶液 的生產(chǎn)。在用制冷機(jī)用常規(guī)熱交換介質(zhì)如氟利昂系化合物處理的下游第二熱交換器中，氣 體優(yōu)選被冷卻到溶劑的凝固點(diǎn)以下使得其結(jié)晶出來。當(dāng)解凍和結(jié)晶過程完成時，切換氣體 流和冷卻劑流使得熱交換器的功能被反轉(zhuǎn)?？砂凑者@種方式貧化含氯化氫的氣體流至優(yōu)選 最大500ppm、尤其優(yōu)選最大50ppm、極其優(yōu)選至最大20ppm溶劑含量。
[0055] 或者，可優(yōu)選在二個串聯(lián)連接的熱交換器中進(jìn)行氯化氫的純化，例如按照 US-A-6719957。因此優(yōu)選在5-20bar、優(yōu)選10-15bar的壓力下壓縮氯化氫，將壓縮的氣態(tài)氯 化氫輸送到溫度為20-60°C、優(yōu)選30-50°C的第一熱交換器中。用來自第二熱交換器的溫度 為-10至-30°C的冷氯化氫冷卻在第一熱交換器中的氯化氫?？杀惠斔椭羴G棄或再循環(huán)的 有機(jī)成分由此被冷凝。進(jìn)入第一熱交換器的氯化氫在-20至0°C的溫度下離開第一熱交換 器并在第二熱交換器中被冷卻到-10至-30°C的溫度。在第二熱交換器中出現(xiàn)的冷凝物由 其它有機(jī)成分和少量氯化氫組成。為了避免氯化氫損失，將從第二熱交換器中排出的冷凝 物輸送到分離和蒸發(fā)裝置中。其可為例如能從冷凝物中趕出氯化氫并將它返回到第二熱交 換器的蒸餾塔。還可以返回被趕出的氯化氫到第一熱交換器。使在第二熱交換器中冷卻且 不含有機(jī)成分的氯化氫在-10至_30°C的溫度下通入到第一熱交換器。加熱到10-30°C后， 不含有機(jī)成分的氯化氫離開第一熱交換器。
[0056] 在同樣優(yōu)選的替代方法中，任選提供的從有機(jī)雜質(zhì)如溶劑殘余物中純化氯化氫在 活性炭上借助吸附來進(jìn)行。在〇_5bar、優(yōu)選0. 2和2bar的壓差下除去過量光氣后使氯化氫 例如在活性炭床上通過或從中穿過。按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式調(diào)節(jié)流速和停留時間以 適配雜質(zhì)含量。有機(jī)雜質(zhì)的吸附在其它合適吸附劑上例如在沸石上同樣是可能的。
[0057] 在又一同樣優(yōu)選的替代方法中，可提供氯化氫的蒸餾用于任選地提供從光氣化中 純化氯化氫。這在從光氣化冷凝氣態(tài)氯化氫后進(jìn)行。在冷凝氯化氫的蒸餾中，將純化的氯 化氫作為蒸餾的塔頂產(chǎn)物移出，蒸餾在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的針對蒸餾的壓力、溫度等常 規(guī)條件下進(jìn)行。
[0058] 然后可將按照上述方法分離出并任選純化的氯化氫輸送到利用氧氣的HC1氧化。 如上所述，這種HC1氧化優(yōu)選按照迪肯法進(jìn)行。
[0059] 如上面已經(jīng)描述的，優(yōu)選使用稱為迪肯法的催化方法。在放熱平衡反應(yīng)中用氧 氣氧化氯化氫得到氯氣，其中產(chǎn)生水蒸汽。反應(yīng)溫度通常為150-50(TC，正常反應(yīng)壓力為 l-25bar。由于其為平衡反應(yīng)，因此在催化劑仍具有足夠活性的盡可能低溫度下工作是有利 的。由于不用擔(dān)心選擇性損失，因此在相對高壓力和因此與標(biāo)準(zhǔn)壓力相比更長停留時間下 工作在經(jīng)濟(jì)上可能是有利的。
[0060] 用于迪肯法的合適優(yōu)選催化劑包含在作為載體的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或 二氧化鋯上的氧化釕、氯化釕或其它釕化合物。合適的催化劑可例如通過施加氯化釕到載 體上隨后干燥或干燥和煅燒得到。替代釕化合物或者作為其的補(bǔ)充，合適的催化劑還可包 含其它貴金屬的化合物，其它貴金屬如金、鈀、鉬、鋨、銥、銀、銅或錸。合適的催化劑還可包 含鉻（III)氧化物。
[0061] 可絕熱或優(yōu)選等溫或接近等溫、不連續(xù)地、但是優(yōu)選作為流化床或固定床方法連 續(xù)進(jìn)行催化氯化氫氧化，優(yōu)選作為固定床方法，尤其優(yōu)選在管束式反應(yīng)器中在非均相催化 劑上進(jìn)行，反應(yīng)器溫度為180-500°c，優(yōu)選200-400°C，尤其優(yōu)選220-350°C，壓力為l-25bar (1000-25000hPa)，優(yōu)選 1. 2-20bar，尤其優(yōu)選 1. 5-17bar，尤其是 2. 0-15bar。
[0062] 進(jìn)行催化氯化氫氧化的常用反應(yīng)裝置為固定床或流化床反應(yīng)器。催化氯化氫氧化 還優(yōu)選分多階段進(jìn)行。
[0063] 在等溫或接近等溫過程中，可使用數(shù)個，也即2-10個、優(yōu)選2-6個、尤其優(yōu)選2-5 個、尤其是2-3個具有輔助中間冷卻的串聯(lián)連接的反應(yīng)器?？稍诘谝粋€反應(yīng)器前與氯化氫 一起加入全部氧氣或?qū)⒀鯕夥峙湓诓煌磻?yīng)器上。還可在一個裝置中結(jié)合獨(dú)立反應(yīng)器的這 種串聯(lián)連接。
[0064] 適合該方法的設(shè)備的另一種優(yōu)選實(shí)施方案包括使用其中催化劑活性在流動方向 上增加的結(jié)構(gòu)化催化劑床。催化劑床的這種結(jié)構(gòu)化可通過活性材料對催化劑載體的不同浸 漬或通過惰性材料對催化劑的不同稀釋來進(jìn)行?？墒褂美缍趸?、二氧化鋯或它們的 混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或優(yōu)質(zhì)鋼的環(huán)、圓柱體或丸粒作為惰性材料。優(yōu)選使 用催化劑成形體，惰性材料應(yīng)優(yōu)選具有類似的外部尺寸。
[0065] 具有任何形狀的成形體都適合作為催化劑成形體，片、環(huán)、圓柱體、星形、車輪形或 丸粒是優(yōu)選的形狀，尤其優(yōu)選的是環(huán)、圓柱體或星形股線。
[0066] 特別地，還可被摻雜的載體材料上的釕化合物或銅化合物適合作為多相催化劑； 任選摻雜的釕催化劑是優(yōu)選的。例如二氧化硅、石墨和具有金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化 鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物， 尤其優(yōu)選或氧化鋁或它們的混合物，適合作為載體材料。
[0067] 銅或釕負(fù)載催化劑可通過例如用CuCl2或RuC13和任選地還有摻雜用促進(jìn)劑優(yōu)選 以其氯化物形式的水溶液浸漬載體材料得到?？稍谳d體材料浸漬后或優(yōu)選浸漬前進(jìn)行催化 劑的成型。
[0068] 堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，尤其優(yōu)選鉀，堿土金屬如鎂、鈣、鍶和 鋇，優(yōu)選鎂和興，尤其優(yōu)選鎂，稀土金屬如鈧、紀(jì)、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、紀(jì)、鑭和鋪，尤其優(yōu) 選鑭和鈰，或它們的混合物，適合作為用于摻雜催化劑的促進(jìn)劑。
[0069] 然后在100-400°C、優(yōu)選100-300°C的溫度下例如在氮?dú)?、氬氣或空氣氣氛干燥?任選地煅燒成型體。優(yōu)選首先在100-15(TC下干燥成形體，然后在200-40(TC下煅燒。
[0070] 單程中氯化氫的轉(zhuǎn)化率可優(yōu)選限制到15-90%，優(yōu)選40-85%，尤其優(yōu)選50-70%。未 反應(yīng)的氯化氫可在分離后部分或全部返回到催化氯化氫氧化。
[0071] 可以以有利的方式使用催化氯化氫氧化的反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓水蒸氣。高壓水蒸氣可 用于操作光氣化反應(yīng)器和或蒸餾塔，尤其是異氰酸酯蒸餾塔。
[0072] 在下面的步驟中，分離出形成的氯氣。分離步驟通常包括數(shù)個階段，即從催化氯化 氫氧化的產(chǎn)物氣流中分離并任選地返回未反應(yīng)的氯化氫，干燥主要包含氯氣和氧氣的所得 氣流，和從干燥氣流中分離氯氣。
[0073] 可通過冷卻從氯化氫氧化的產(chǎn)物氣流中冷凝出鹽酸水溶液進(jìn)行未反應(yīng)氯化氫和 形成的水蒸汽的分離。氯化氫可甚至被吸收在稀鹽酸或水中。
[0074] 在下文中例如借助圖1更詳細(xì)地說明根據(jù)本發(fā)明的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0075] 圖1結(jié)合異氰酸酯的生產(chǎn)顯示了本文新方法的優(yōu)選實(shí)施方案。

【具體實(shí)施方式】
[0076] 實(shí)施例: 圖1顯示了使用本方法作為異氰酸酯生產(chǎn)的補(bǔ)充和一部分的例子。
[0077] 在異氰酸酯生產(chǎn)的第一階段1，使氯氣11與一氧化碳10反應(yīng)生成光氣13。在下 面的階段2中，使來自階段1的光氣13與胺14 (例如甲苯二胺）反應(yīng)生成異氰酸酯(例如 甲苯二異氰酸酯，TDI)和氯化氫的混合物15,分離出異氰酸酯16 (在階段3中）并使用，對 HC1氣體17進(jìn)行純化4。使純化的HC1氣體18在HC1氧化過程5中與氧氣反應(yīng)，這里是在 借助催化劑的迪肯過程中。
[0078] 冷卻來自階段5的反應(yīng)混合物19 (步驟6)。由此產(chǎn)生的鹽酸水溶液26任選地與 水或稀鹽酸混合，并被引出。
[0079] 用濃硫酸21 (96%)干燥這樣得到的至少由氯氣、氧氣和次要成分如氮?dú)?、二氧?碳等組成的氣體混合物20 (步驟7)。
[0080] 在純化階段8中，從來自階段7的氣體混合物22中分離氯氣11。將含氧氣和次要 成分的殘余流23輸送到電解階段9。電解階段為0DC電解，其中在陰極側(cè)上使用氧氣作為 反應(yīng)物。
[0081] 從純化階段8得到的氯氣可再次直接用在光氣合成1中。這個步驟中產(chǎn)生的含氧 氣流23用在步驟5 (HC1氧化）和步驟9 (電解池）中。
[0082] 輸送到電解池9的鹽酸27的濃度為14-15重量％HC1，從電解9排出的鹽酸28的 濃度為11-13重量％HC1。將來自分離階段6的濃鹽酸26加入到鹽酸物流28中并再次輸送 到槽9。
[0083] 步驟5和步驟9中消耗的氧氣被來自外部源24的氧氣代替。將電解池陰極室中 未消耗的氧氣25輸送到循環(huán)中并加入來自外部源24的新鮮氧氣。
[0084] 將陰極室中同樣產(chǎn)生的大約2重量％的鹽酸物流29輸送到鹽酸分離6并在那里 用作過量氣態(tài)氯化氫的吸收劑。
[0085] 將按照步驟9產(chǎn)生的氯氣30與含氯氣體物流20合并。
[0086] 利用冷卻裝置例如管式熱交換器在單或多階段冷卻中冷卻合并的氣流30、20并 干燥。例如可在裝備有物質(zhì)交換元件的吸收塔中利用合適的干燥劑進(jìn)行干燥7。合適的干 燥劑可如例如DE 10235476 A中所描述，除了分子篩或吸濕性吸收劑外，還可為例如硫酸。 干燥可在單或多個階段中進(jìn)行。干燥優(yōu)選在二個階段中進(jìn)行，在第一個階段中使要被干燥 的氯氣接觸較低濃度優(yōu)選70-80%、尤其優(yōu)選75-80%的硫酸。在第二個階段中，利用優(yōu)選 88-96%、尤其優(yōu)選92-96%的較高濃度硫酸從氯氣中除去殘余水分?？墒拱凑者@種方式干燥 的殘余水分優(yōu)選最大lOOppm、尤其優(yōu)選最大20ppm的氯氣（22)通過液滴分離器以便任選地 除去仍包含在其中的硫酸液滴。
[0087] 然后對干燥的氯氣氣流22進(jìn)行氯氣純化8。
[0088] 實(shí)施例1 將來自異氰酸酯裝置的35. 9t/h純化氯化氫物流分成二個部分物流。29. 5t/h被輸送 至丨J HC1氧化，6. 4t/h被輸送到HC1吸收。為29. 5t/h HC1供應(yīng)催化HC1氧化的12. 9 t/h氧 氣(含量大于99%)。氧化在333°C和3. 4bar下進(jìn)行。反應(yīng)器中的HC1轉(zhuǎn)化率為85%。將離 開反應(yīng)器的氣體混合物冷卻到l〇〇°C，在HC1吸收中用反應(yīng)水濃縮HC1。將來自電解的貧化 鹽酸的陽極電解液酸物流28的部分物流引入到來自HC1吸收的鹽酸26中。將32. lt/h的 HC1濃度為12. 2重量％的貧化鹽酸的陽極電解液酸28輸送到HC1吸收。使冷卻的工藝氣 流（4. 4t/h HC1，7. 4t/h氧氣，24. 4t/h氯氣，6. 18t/h水)與6. 4t/h純化的氯化氫一起輸送 到HC1吸收。在該HC1吸收單元中產(chǎn)生30重量％的鹽酸26,其與經(jīng)貧化的陽極電解液酸 28的殘余物合并并再次輸送到電解池。從陽極電解液酸循環(huán)中引出2. 96t/h的經(jīng)貧化的陽 極電解液酸28 (未示出）。
[0089] 在55°C和1. 39V電壓下以5kA/m2的電流密度進(jìn)行電解。使用鈀穩(wěn)定的鈦?zhàn)鳛殛?極和陰極材料。在德國DEN0RA制造的氧化釕涂敷的陽極上產(chǎn)生10. lt/h氯氣。陽極和陰 極半殼被DUPONT公司制造的Nafion 324型離子交換膜分開。使用ETEK公司制造的包含硫 化銠負(fù)載的催化劑的氧氣吸收陰極作為陰極。將氧氣100%過量即以9. 17t/h輸送到陰極 半電池中。使氧氣循環(huán)到電解中，進(jìn)料數(shù)量1%的吹掃氣流在電解9 (未示出）后被引出或 用在HC1氧化5中。陽極半電池中的壓力高于陰極半電池中的壓力。壓差為200mbar。從 陰極半電池中取出8. 8t/h的濃縮物流。
[0090] 電解裝置9由615個電解池組成，電解池由帶陽極的陽極半殼、離子交換膜和帶氧 氣吸收陰極的陰極半殼組成。
[0091] 實(shí)施例2 如實(shí)施例1中一樣，以35. 9t/h將純化的HC1氣體物流輸送到HC1氧化，氧氣過量100%， 即15. 7t/h氧氣。轉(zhuǎn)化率為85%，因而5. 4t/h HC1、9. Ot/h氧氣、7. 5t/h水和29. 7t/h氯氣 離開反應(yīng)器。將該工藝氣體19輸送到HC1吸收，HC1吸收利用177. 8t/h的貧化NaCl的含 NaCl溶液（18. 3重量％ NaCl)的第一部分流運(yùn)行，含NaCl溶液來自NaCl電解。在這種含 NaCl溶液中吸收工藝氣體19的水和氯化氫。離開吸收的物流由如下組成：152. 8t/h水， 32. 5t/h NaCl，5. 4t/h氯化氫。然后將該流與118. 2t/h的含NaCl溶液的第二部分流合并， 加入26. 4t/h的固體NaCl，并再次輸送到NaCl電解。NaCl電解每2. 71m2膜表面包括1475 個雙極電解元件。利用由貴金屬涂敷的鈦陽極的鈦構(gòu)成的陽極半殼運(yùn)行NaCl電解。陰極 半殼由鎳組成并支撐貴金屬氧化物涂敷的鎳陰極。陽極和陰極半殼由DUPONT公司制造的 Nafion 982型離子交換膜分開。在陽極產(chǎn)生21.2t/h氯氣，在陰極產(chǎn)生74.8t/h的濃度為 32重量％的氫氧化鈉溶液和0. 6t/h的氫氣。NaCl貧化的陽極液部分被再次輸送到HC1吸 收。
【權(quán)利要求】
1. 一種通過以下的多階段氧化生產(chǎn)氯氣的方法： a) 使用催化劑使氯化氫與氧氣熱反應(yīng)或通過氯化氫與氧氣的非熱活化反應(yīng)， 其中反應(yīng)a)中形成的氣體混合物，其由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣以 及其它次要成分尤其是二氧化碳和氮?dú)饨M成， b) 被冷卻使鹽酸冷凝，和 c) 從氣體混合物中分離出形成的氯化氫的水溶液(鹽酸)，該方法的特征在于 d) 將分離出的鹽酸至少部分輸送到電化學(xué)氧化，其中至少部分鹽酸水溶液被氧化成氯 氣，和其中使用作為氧氣吸收陰極工作的氣體擴(kuò)散電極作為陰極， e) 將步驟d)中產(chǎn)生的氯氣任選地加入到步驟c)中產(chǎn)生的氣體混合物中，和步驟d)中 的過量氧氣被部分用于氯化氫與步驟a)中的氧氣的反應(yīng)中， f) 通過用硫酸洗滌除去步驟c)和e)的氣體混合物中存在的殘余水， g) 形成的富氯氣的氣體混合物不含氧氣和任選地不含次要成分； 其中將來自電解的貧化鹽酸的陽極電解液酸物流的部分物流引入到來自HC1吸收的 鹽酸中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于按照步驟d)的氯化氫水溶液的電化學(xué)氧化通過膜 電解進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于使用基于石墨的電極作為陽極和/或陰極電極。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于使用基于石墨并具有包含銥的涂層的陰極。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于按照步驟b)和c)從氣體混合物中以鹽酸形式完 全分離出氯化氫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于按照步驟b)和c)從氣體混合物中分離氯化氫通 過用水或稀鹽酸附加洗滌氣體混合物來進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于氣體擴(kuò)散電極至少基于被布置在含碳催化劑層和 氣體擴(kuò)散層之間的碳制導(dǎo)電織物、碳制織造織物、碳制編織織物、碳制網(wǎng)或碳制非織造布。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于所述催化劑層包含銠和/或銠硫化物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于使用具有至少一種貴金屬氧化物優(yōu)選氧化釕的涂 層的含鈦電極作為陽極。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于使用鈦和/或鈦合金作為電解池的材料，其中將 步驟c)中分離出的鹽酸輸送到按照步驟d)的電化學(xué)氧化中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于用作第一次氧化a)原料的氯化氫為異氰酸酯生 產(chǎn)過程的產(chǎn)物，和步驟g)的不含氧氣和任選地不含次要成分的純化氯氣重新用在異氰酸酯 生產(chǎn)中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于步驟d)中的鹽酸在陽極堿金屬氯化物電解中與 堿金屬氯化物一起被氧化。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，特征在于第一次氧化a)通過熱催化氧化進(jìn)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，特征在于來自堿金屬氯化物電解的經(jīng)貧化的堿金屬氯化 物溶液用作堿金屬氯化物溶液。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于提供用于第一次HC1氧化a)的氯化氫部分被分 流，用水或稀鹽酸進(jìn)行吸收，形成的濃鹽酸與步驟c)的鹽酸合并并輸送到按照步驟d)的電 化學(xué)氧化中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于第一次HC1氧化a)以50-98%的轉(zhuǎn)化率運(yùn)行。
【文檔編號】C01B7/04GK104192801SQ201410385791
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2007年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2006年5月18日
【發(fā)明者】R.韋伯, J.金特魯普, A.巴蘭, F.坎帕 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司