一種清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，使用工業(yè)中常見的鈦渣為原料，先經(jīng)過與氫氧化鈉等堿類混合還原焙燒后，使用硫酸進(jìn)行酸解，并經(jīng)水解得到偏鈦酸顆粒沉淀，焙燒后制得具有高比表面積、高純度的銳鈦礦型二氧化鈦。該二氧化鈦可直接用于煙氣脫硝等催化劑的載體材料、鈦白粉及海綿鈦等的生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種使用雜質(zhì)多、酸解困難的工業(yè)鈦渣為原料生產(chǎn)銳鈦礦型二氧化鈦的方法，本方法簡單易操作、酸堿等原料消耗低且可循環(huán)利用、環(huán)境友好、資源利用率高，且制得的產(chǎn)品具有較高的商業(yè)價(jià)值。
【專利說明】一種清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于采用硫酸法生產(chǎn)催化劑載體、鈦白粉等二氧化鈦的制備領(lǐng)域，涉及一 種以鈦渣為原料，并采用低濃度無機(jī)酸進(jìn)行酸解制備二氧化鈦的方法，具體為一種清潔型 鈦漁酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦是一種廣泛應(yīng)用于化工、冶金等行業(yè)的常見原料，廣泛應(yīng)用于油漆、化妝 品（紫外線吸收劑）、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、陶瓷、搪瓷、電子、食品及醫(yī)藥等工 業(yè)。納米二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積高、耐酸堿性好、光催化活性高，如今也逐漸成為光催 化領(lǐng)域的熱點(diǎn)；同時(shí)也可作為多種催化劑的載體材料，如SCR脫硝催化劑等。
[0003] SCR技術(shù)是治理氮氧化物（N0X)污染最有效的方法之一，SCR脫硝催化劑是SCR技 術(shù)的核心所在。對于SCR脫硝催化劑，銳鈦礦型二氧化鈦是良好的催化劑載體材料。尤其 納米二氧化鈦具有巨大的比表面積，可提高活性組分V 205的分散度，增加 V205與反應(yīng)氣體 的接觸機(jī)會，提高催化活性，而且還可以削弱V20 5的S02氧化性，提高SCR反應(yīng)的選擇性，抑 制催化劑的燒結(jié)等。二氧化鈦載體占商業(yè)SCR催化劑重量百分比的8(Γ90%，對催化劑的性 能和成本都有重要影響。目前我國生產(chǎn)SCR催化劑所需二氧化鈦載體主要從日本、德國和 法國少數(shù)專業(yè)二氧化鈦生產(chǎn)廠商外購，導(dǎo)致SCR催化劑成本較高，限制了我國SCR脫硝技術(shù) 的發(fā)展。因此，亟待開發(fā)一種低成本、低消耗、高性能的納米二氧化鈦生產(chǎn)工藝，降低SCR脫 硝催化劑成本，推進(jìn)SCR脫硝技術(shù)的發(fā)展，以緩解氮氧化物（Ν0 Χ)對環(huán)境造成的污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對以上技術(shù)問題，提供一種生產(chǎn)流程簡單、易于操作、清潔、 污染少的納米二氧化鈦生產(chǎn)工藝，使制備出純度較高、粒徑小、比表面積大的納米二氧化 鈦，以滿足生產(chǎn)鈦白粉、海綿鈦，尤其適用于SCR脫硝催化劑載體的要求，降低SCR脫銷催化 劑的成本的一種清潔型鈦漁酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法。
[0005] 本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)： 銳鈦礦型二氧化鈦，主要用于催化劑載體，本發(fā)明以常見的工業(yè)鈦渣為原料，先將其與 堿混合焙燒、水洗后，采用硫酸酸解、水解、煅燒制備出銳鈦礦型二氧化鈦。
[0006] 一種清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，該方法以工業(yè)鈦渣為原料， 鈦渣是指釩鈦鐵礦冶煉后的高爐含鈦廢渣、高鈦高爐水淬渣或冶煉海綿鈦高鈦渣等，鈦渣 中110 2所占的質(zhì)量百分含量為46% ~ 85%，該方法具體包括以下步驟： (1)鈦渣研磨與還原焙燒：將鈦渣于粉碎機(jī)研磨至粒徑為5-20 μ m，并與適量堿混合 均勻后進(jìn)行還原焙燒；所述的堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或兩種的 混合物，堿的添加量與鈦渣的質(zhì)量比為1.10?1.65:1，還原焙燒溫度為4001：- 6001：，焙 燒時(shí)間2h-6h。
[0007] (2)鈦渣水洗：將焙燒后的鈦渣經(jīng)蒸餾水浸泡后，在常溫下用蒸餾水清洗至洗出 液為中性，將堿性水洗液濃縮至4mol. Γ1以上，可用于步驟（4)中二氧化鈦水解，同時(shí)收集 堿性水洗液，并將鈦渣烘干； (3)鈦渣酸解：采用稀硫酸在常壓下對鈦渣進(jìn)行酸解浸出，得酸解液；稀硫酸質(zhì)量濃 度為15%-55%，稀硫酸與鈦渣的質(zhì)量比為0. 3-1. 1:1。，添加量以重量份計(jì)為：堿1. 10-1. 65 份，鈦渣1份。酸解浸出中酸解溫度為90°C _105°C，時(shí)間為1. 5h - 4h。
[0008] (4)鈦液水解：將步驟（3)中得到的酸解液加入適量還原鐵粉進(jìn)行還遠(yuǎn)，將Fe3+還 原為Fe 2+，直至有氣泡產(chǎn)生后，將（2)中堿性水洗液加入酸解液中進(jìn)行中和、水解，直至pH值 為2-2. 5時(shí)，偏鈦酸沉淀析出； (5)后處理：將偏鈦酸顆粒清洗干凈、過濾、烘干，在450°C?650°C下焙燒2h?處后 轉(zhuǎn)變晶型，得到銳鈦型納米二氧化鈦。
[0009] 步驟（3)中還可以加入添加劑，使鈦渣在硫酸溶液中更容易浸出，其添加量為每千 克鈦渣添加 lg _15g添加劑，所述的添加劑為硫酸銨。
[0010] 步驟（4)中加入堿中和時(shí)，預(yù)先加入吐溫-40、吐溫-60、吐溫-80、聚乙二醇2000、 十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種的混合物，其添加量為每千克鈦渣添加 12g -90g，以提 高納米二氧化鈦的比表面積。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為： (一)、可以實(shí)現(xiàn)資源的充分利用，來源更廣泛、可以采用更廉價(jià)的，11〇2含量較低的鈦渣 為原料，使得Ti〇2含量較低的鈦渣能夠得到更充分的利用。
[0012] (二)、節(jié)能環(huán)保。本發(fā)明可大幅降低酸解過程中硫酸的濃度及使用量，且可實(shí)現(xiàn)資 源綜合利用，杜絕環(huán)境污染。
[0013] (三)、本發(fā)明制得的銳鈦型二氧化鈦粒徑小、比表面積大、純度高。經(jīng)測試結(jié)果分 析：其一次粒子粒徑彡l〇nm，比表面積80 m2/g ~ 150m2/g，可直接用作煙氣脫硝等催化劑 的載體材料，以及鈦白粉和海綿鈦等的生產(chǎn)。
[0014] (四)、本發(fā)明制備二氧化鈦的工藝，操作簡單，全程無高溫、高壓操作，避免了傳統(tǒng) 鈦渣酸解過程中的高耗能、高風(fēng)險(xiǎn)操作，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015] (五)、本發(fā)明可克服我國目前脫硝催化劑載體用納米1102依賴進(jìn)口（進(jìn)口納米Ti02 價(jià)格較高，限制了 SCR脫銷在中國的發(fā)展)，且我國現(xiàn)有鈦白粉、海綿鈦等生產(chǎn)技術(shù)落后、效 率低、污染大、能耗高、操作復(fù)雜等不足，從而提供一種耗酸少、易操作、污染小、產(chǎn)品品位 高、比表面積大的新型納米二氧化鈦生產(chǎn)工藝。
[0016]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Ti02的XRD圖譜； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Ti02的BET測試結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下％無特別說明，均為質(zhì)量百分含量符號。
[0019] 實(shí)施例1 : 稱取研磨至200目的鈦渣500g，鈦渣中二氧化鈦所占的質(zhì)量百分含量為71%，與 600gNa0H混合均勻后，在600°C下焙燒4h。用蒸餾水將焙燒后中間體清洗，并收集NaOH濃度 較高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，過濾并將濾渣烘干。將烘干后的鈦渣加入35%硫 酸于90°C加熱酸解2h，待鈦渣全部溶解后，加入還原鐵粉將Fe 3+還原，直至有氣泡產(chǎn)生后， 過濾除去未溶解的雜質(zhì)后，向溶液中加入l〇g吐溫-40,并緩慢加入收集的NaOH洗出液，直 至pH至2. 5左右，得到偏鈦酸顆粒沉淀。過濾收集沉淀，洗滌并烘干后，于60(TC煅燒4h， 得到銳鈦礦型納米二氧化鈦，其XRD圖譜如附圖2所示。二氧化鈦純度為97. 6%，比表面積 為135m2/g，鈦的回收率92. 7%。
[0020] 實(shí)施例2 : 稱取研磨至200目的鈦渣500g，鈦渣中二氧化鈦所占的質(zhì)量百分含量為71%，與 800gNa2C03混合均勻后，在6001：下焙燒611。用蒸餾水將焙燒后中間體清洗，并收集似 2〇)3 濃度較高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，過濾并將濾渣烘干。將烘干后的鈦渣加入 45%硫酸于90°C加熱酸解3h，待鈦渣全部溶解后，加入還原鐵粉將Fe 3+還原，直至有氣泡 產(chǎn)生后，過濾除去未溶解的雜質(zhì)后，向溶液中加入l〇g聚乙二醇2000,并緩慢加入收集的 Na2C03洗出液，直至pH至2. 5左右，得到偏鈦酸顆粒沉淀。過濾收集沉淀，洗滌并烘干后， 于600°C煅燒4h，得到銳鈦型納米二氧化鈦，其XRD圖譜如附圖2所示。二氧化鈦純度為 95. 8%，比表面積為83m2/g，鈦的回收率92. 1%。
[0021] 實(shí)施例3: 稱取研磨至200目的鈦渣500g，鈦渣中二氧化鈦所占的質(zhì)量百分含量為71%，與 720gNa0H混合均勻后，在600°C下焙燒3. 5h。用蒸餾水將焙燒后中間體清洗，并收集NaOH濃 度較高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，過濾并將濾渣烘干。將烘干后的鈦渣加入32% 硫酸于90°C加熱酸解2. 5h，待鈦渣全部溶解后，加入還原鐵粉將Fe3+還原，直至有氣泡產(chǎn)生 后，過濾除去未溶解的雜質(zhì)后，向溶液中加入l〇g聚乙二醇2000,并緩慢加入收集的NaOH洗 出液，直至pH至2. 5左右，得到偏鈦酸顆粒沉淀。過濾收集沉淀，洗滌并烘干后，于600°C煅 燒4h，得到銳鈦型納米二氧化鈦。二氧化鈦純度為98. 7%，比表面積為107m2/g，鈦的回收率 93. 9%。
[0022] 實(shí)施例4 : 稱取研磨至200目的鈦渣500g，鈦渣中二氧化鈦所占的質(zhì)量百分含量為71%，與 700gK0H混合均勻后，在600°C下焙燒3. 5h。用蒸餾水將焙燒后中間體清洗，并收集Κ0Η濃 度較高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，過濾并將濾渣烘干。將烘干后的鈦渣加入30% 硫酸于90°C加熱酸解2. 5h，待鈦渣全部溶解后，加入還原鐵粉將Fe3+還原，直至有氣泡產(chǎn)生 后，過濾除去未溶解的雜質(zhì)后，向溶液中加入l〇g聚乙二醇2000,并緩慢加入收集的Κ0Η洗 出液，直至pH至2. 5左右，得到偏鈦酸顆粒沉淀。過濾收集沉淀，洗滌并烘干后，于600°C煅 燒4h，得到銳鈦型納米二氧化鈦。二氧化鈦純度為97. 4%，比表面積為113m2/g，鈦的回收率 93. 5%。
[0023] 實(shí)施例5 : 稱取研磨至200目的鈦渣500g，鈦渣中二氧化鈦所占的質(zhì)量百分含量為71%，與 600gNa0H混合均勻后，在600°C下焙燒4h。用蒸餾水將焙燒后中間體清洗，并收集NaOH濃 度較高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，過濾并將濾渣烘干。將烘干后的鈦渣加入30% 硫酸，2g硫酸銨，于90°C加熱酸解1. 5h，待鈦渣全部溶解后，加入還原鐵粉將Fe3+還原，直至 有氣泡產(chǎn)生后，過濾除去未溶解的雜質(zhì)后，向溶液中加入l〇g吐溫-40,并緩慢加入收集的 NaOH洗出液，直至pH至2. 5左右，得到偏鈦酸顆粒沉淀。過濾收集沉淀，洗滌并烘干后，于 600°C煅燒4h，得到銳鈦礦型納米二氧化鈦，二氧化鈦純度為97. 3%，比表面積為143m2/g，鈦 的回收率94. 5%。
[0024] 對比例1 : 稱取研磨至200目的鈦渣500g，鈦渣中二氧化鈦所占的質(zhì)量百分含量為71%，與 600gNa0H混合均勻后，在600°C下焙燒4h。用蒸餾水將焙燒后中間體清洗，并收集NaOH濃度 較高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，過濾并將濾渣烘干。將烘干后的鈦渣加入35%硫 酸于90°C加熱酸解2h，待鈦渣全部溶解后，加入適量還原鐵粉將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵。過 濾除去未溶解的雜質(zhì)后，緩慢加入收集的NaOH洗出液，直至pH至2. 5左右，得到偏鈦酸顆 粒沉淀。過濾收集沉淀，洗滌并烘干后，于60(TC煅燒4h，得到銳鈦礦型納米二氧化鈦。二 氧化鈦純度為98. 3%，比表面積為47m2/g，鈦的回收率92. 7% 對比例2 : 稱取研磨至200目的鈦渣500g，鈦渣中二氧化鈦所占的質(zhì)量百分含量為71%，加入950g 濃度為92%硫酸，加熱至220°C進(jìn)行酸解，酸解時(shí)間3h，酸解率為93. 4%。用陶瓷膜分離不溶 殘?jiān)螅蛉芤褐屑尤雔〇g吐溫-40,并緩慢加入收集的NaOH洗出液，直至pH至2. 5左右， 得到偏鈦酸顆粒沉淀。過濾收集沉淀，洗滌并烘干后，于600°C煅燒4h，得到銳鈦礦型納米 二氧化鈦。二氧化鈦純度為92. 7%，比表面積為69m2/g，鈦的回收率83. 6%。
[0025] 本發(fā)明并不局限于前述的【具體實(shí)施方式】。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的 新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【權(quán)利要求】
1. 一種清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 鈦渣研磨與還原焙燒：將鈦渣于粉碎機(jī)研磨至粒徑為5-20 μ m，并與適量堿混合均 勻后進(jìn)行還原焙燒； (2) 鈦渣水洗：將焙燒后的鈦渣以蒸餾水清洗至洗出液為中性，同時(shí)收集堿性水洗液， 并將鈦渣烘干； (3) 鈦渣酸解：采用稀硫酸在常壓下對鈦渣進(jìn)行酸解浸出，得酸解液； (4) 鈦液水解：將步驟（3)中得到的酸解液加入適量還原鐵粉將Fe3+還原為Fe2+后，將 (2)中堿性水洗液加入酸解液中進(jìn)行中和、水解，直至pH=2-2. 5時(shí)，偏鈦酸沉淀析出； (5) 后處理：將偏鈦酸顆粒清洗干凈、過濾、烘干，并高溫焙燒得到銳鈦礦型二氧化鈦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，其特征在 于：該方法以工業(yè)鈦渣為原料，其工業(yè)鈦渣中Ti0 2所占的質(zhì)量百分含量為46%-85%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，其特征 在于：所述的步驟（3)中鈦渣酸解時(shí)稀硫酸質(zhì)量濃度為15%-55%，硫酸與鈦渣的質(zhì)量比為 0· 3-1. 1:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，其特征在 于：步驟（1)中所述的堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或兩種的混合 物，添加量以重量份計(jì)為：堿1. 10-1. 65份，鈦渣1份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，其特征在 于：步驟（1)中所述的焙燒溫度為400°C - 600°C，焙燒時(shí)間2h-6h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，其特征在 于：步驟（3)中采用稀硫酸對鈦渣進(jìn)行酸解浸出，其酸解溫度為90°C-105°C，時(shí)間為1. 5h -4h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，其特征在 于：步驟（3)中加入添加劑，使鈦渣在硫酸溶液中更容易浸出，其添加量為每千克鈦渣添加 lg -15g添加劑，所述的添加劑為硫酸銨。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔型鈦渣酸解制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，其特征在 于：步驟（4)中加入堿中和時(shí)，預(yù)先加入吐溫-40、吐溫-60、吐溫-80、聚乙二醇2000、十二 烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種的混合物，其添加量為每千克鈦渣添加 12g -90g，提高納米 二氧化鈦的比表面積。
【文檔編號】C01G23/08GK104150533SQ201410387332
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】張向輝, 李敬, 鄭珩, 王蕾, 王磊, 胡洧冰, 張新波, 何洋 申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司