一種鈦白廢酸綜合利用的方法
【專利摘要】一種鈦白廢酸綜合利用的方法，屬于廢棄物處理領(lǐng)域。該方法是以鈦白工業(yè)產(chǎn)生的廢酸為原料，采用加壓酸浸的方式提取轉(zhuǎn)爐釩渣中的釩等有價金屬元素，即首先將鈦白廢酸與破碎細(xì)磨后的轉(zhuǎn)爐釩渣混合后進(jìn)入加壓浸出過程，轉(zhuǎn)爐釩渣中的釩、鈧等有價元素在加壓酸浸過程中進(jìn)入浸出液，浸出液經(jīng)萃取分離后分別提取其中的釩、鈧等金屬元素；浸出渣的主要成分為二氧化硅，經(jīng)石灰中和后作為水泥工業(yè)原料，或采用還原的方式制備碳化硅等材料；萃余液通過直接熱解的方式回收SO2及SO3，熱解得到的固相主要成分為氧化鉻、氧化錳及氧化鐵，可作為冶煉合金用原料。本發(fā)明方法實現(xiàn)了鈦白廢酸及轉(zhuǎn)爐釩渣中有價組元的高效利用，是一種綠色環(huán)保的鈦白廢酸綜合利用方法。
【專利說明】一種鈦白廢酸綜合利用的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢棄物處理領(lǐng)域，特別涉及一種鈦白廢酸綜合利用的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]世界上90%以上的鈦礦用于生產(chǎn)鈦白粉，其中硫酸法是主要的生產(chǎn)方法之一，該方法最大問題在于廢酸排放量大。據(jù)統(tǒng)計，生產(chǎn)I噸鈦白粉，要排出濃度約為20%的廢酸8~10噸，而中國鈦白行業(yè)年產(chǎn)該濃度廢硫酸達(dá)到600萬噸，數(shù)量巨大，直接排放則嚴(yán)重污染環(huán)境。
[0003]在國內(nèi)硫酸法鈦白企業(yè)中，鈦白廢酸處理方法主要有真空濃縮、石灰中和、浸取磷礦制磷酸三種工藝。鈦白廢酸處理過程中主要問題在于處理成本過高，以處理成本最低的石灰中和法計，每處理I噸鈦白廢酸的費用就在60元以上。目前我國相關(guān)從業(yè)人員圍繞鈦白廢酸的處理及高效綜合利用進(jìn)行了大量的研究。其中:
[0004]申請?zhí)枮?01010159990.5的專利“硫酸法鈦白廢酸的綜合利用方法”，提出了一種成本較低的硫酸法鈦白廢酸的綜合利用方法。即采用含有氧化銅或氧化鋅的礦石中和鈦白廢酸，過濾得到硫酸銅和硫酸鋅溶液；用鐵粉還原硫酸銅制備海綿銅，硫酸鋅電解制得金屬鋅，制備海綿銅所得廢液或硫酸鋅電解后的廢液用石灰中和處理后達(dá)標(biāo)排放。該方法的特點在于不需要另外消耗水、酸等資源。
[0005]申請?zhí)枮?01010142996.1的專利“由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法”，提出了一種由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法，發(fā)明方法包括如下步驟:a、浸出:將含有二氧化錳的錳礦、硫鐵礦和鈦白廢酸加入反應(yīng)容器中，加熱至溫度為90~100°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中加適量水彌補蒸發(fā)的水量，當(dāng)溶液的pH值為1.5~2時，加入CaCO3中和溶液pH值至
4.8~5.2,再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6.2~6.4 ;b、過濾:a步驟的反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到濾液和濾渣；c、凈化除重金屬:b步驟所得濾液加硫化鹽除去重金屬，過濾，濾液靜置24~48h后再精濾，得到符合電解要求的濾液；d、電解，得到金屬錳和含硫酸的廢電解液即陽極液。
[0006]申請?zhí)枮?01010216335.9的專利，“利用硫酸法鈦白廢酸生產(chǎn)鋅的方法”，提出了一種利用硫酸法鈦白廢酸生產(chǎn)鋅的方法，其方法包括如下步驟:a、將含鋅原料與硫酸法鈦白廢酸混合，制得一次浸出液和濾餅；b、將含鋅原料、一次浸出液、電解鋅的廢電解液混合進(jìn)行二次浸取，制得二次浸出液；c、于二次浸出液中加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0~6，過濾，濾液備用；d、c步驟所得濾液中加入氧化劑，并調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0~5.4，過濾，濾液備用；e、d步驟所得濾液中加入鋅置換鎘，過濾，濾液備用；f、調(diào)節(jié)e步驟所得濾液的pH值為7.5~8.0，過濾，收集濾餅和濾液備用；g、f步驟所得濾餅加入硫酸溶解，過濾，所得濾液中加入過量鋅，再次過濾,濾液電解得到金屬鋅。
[0007]上述方法雖然也可以實現(xiàn)鈦白廢酸的利用，但我國的鈦工業(yè)主要集中在四川、遼寧、河北等省，如可將鈦白廢酸的利用與上述省份的資源結(jié)合，則可以更有效的提高鈦白廢酸利用的可能性。
[0008]釩、鈦是四川省的優(yōu)勢資源，現(xiàn)階段釩的生產(chǎn)主要以轉(zhuǎn)爐吹煉的釩渣為原料的先焙燒后浸出工藝為主，該類方法存在能耗高、廢氣排放量大等缺點。因此本發(fā)明提出采用鈦白工業(yè)的廢酸作為原料，浸出釩渣中的釩等有價元素，在實現(xiàn)鈦白廢酸綜合利用的同時，有效的整合四)11地區(qū)的釩鈦優(yōu)勢資源。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈦白廢酸綜合利用的方法，該方法以鈦白工業(yè)產(chǎn)生的廢酸為原料，采用加壓酸浸的方式提取轉(zhuǎn)爐釩渣中的釩等有價金屬元素，具體包括如下步驟:
[0010]步驟1:將鈦白廢酸與破碎細(xì)磨后的轉(zhuǎn)爐釩渣混合均勻，通入氧氣進(jìn)行攪拌浸出，得到浸出礦漿，經(jīng)分離分別得到浸出液和浸出渣，浸出渣的主要成分為二氧化硅和二氧化鈦，其中:破碎細(xì)磨后的轉(zhuǎn)爐釩渣粒度范圍為:0.1~150um，液固比(5:1)~(15: I),浸出溫度110~200°C，浸出時間30~180min，攪拌轉(zhuǎn)速200~800rpm，氧氣分壓0.4~
1.4Mpa ；
[0011]步驟2:使用萃取及反萃取的方式分離浸出液中的釩、鈧及其他元素:
[0012]步驟2.1:選擇P204或N1923作為萃取劑，磺化煤油作為稀釋劑，進(jìn)行萃取，其中:萃取級數(shù)選擇I~9級萃取中的一級,每一級的萃取條件為:浸出液初始pH為0.5~3.0,有機相中萃取劑所占的體積分?jǐn)?shù)為:20~80%,有機相與水相的體積比為(2~10): I,震蕩時間為3~lOmin，釩和鈧進(jìn)入有機相，其他元素在萃余液中；
[0013]步驟2.2:采用2~7mol/L的硫酸對有機相進(jìn)行反萃取,fL進(jìn)入反萃液,回收其中的釩；
[0014]步驟2.3:重復(fù)進(jìn)行步驟2.1和步驟2.2至少10次后，鈧富集在有機相中，采用4~8mol/L的硫酸對有機相進(jìn)行反萃取,鈧進(jìn)入反萃液,回收其中的鈧；
[0015]步驟3:萃余液的主要包含錳、鉻、鐵離子，在700~1200°C的條件下直接熱解
0.5~120min熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物為SO2和SO3，熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物主要成分氧化鉻、氧化猛和氧化鐵。
[0016]步驟I中，鈦白廢酸的組成包含:硫酸濃度150~250g/L，鐵離子含量15~50g/L,鎂尚子含量I~7g/L,招尚子含量0.5~3.0g/L,猛尚子含量I~6g/L,鈧尚子含量I~40ppm ;轉(zhuǎn)爐釩渣的組成按質(zhì)量百分比為:V:4~18%，F(xiàn)e:15~45%，S12:7~20%，Al2O3:2~10%，T12:5~20%，雜質(zhì):5~18%，雜質(zhì)含有Mg、Ca、Mn或Cr元素的一種或幾種；浸出渣的主要成分為二氧化硅，可經(jīng)石灰中和后作為水泥工業(yè)原料，或采用還原的方式制備碳化硅等材料；步驟2中的其他元素包括:鐵、錳和鉻；步驟3中的直接熱解方式為:噴霧熱解或液體熱解，噴霧熱解噴霧壓為0.1~IMPa，熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物為SO2和SO3,用于吸收制硫酸并返回鈦白工業(yè)循環(huán)使用；熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物主要成分氧化鉻、氧化錳和氧化鐵，作為冶煉合金用原料。
[0017]在上述的步驟I的浸出過程中，轉(zhuǎn)爐釩渣中的釩等有價金屬元素進(jìn)入浸出液中。轉(zhuǎn)爐釩渣中含釩相在浸出過程的反應(yīng)如下:
[0018]FeV204+H2S04 — (VO2) 2S04+Fe2 (SO4) 3+H20
[0019]上述的步驟2中，P204為二(2-乙基己基磷酸)，N1923為仲碳伯胺。
[0020]與傳統(tǒng)的鈦白廢酸利用技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點在于:
[0021](I)取消了傳統(tǒng)提釩技術(shù)的燒結(jié)過程，可大幅度的降低生產(chǎn)過程的能耗及物料消耗，并降低生產(chǎn)過程中廢氣的排放量；
[0022](2)有效的利用了四川等地區(qū)的釩、鈦優(yōu)勢資源，在實現(xiàn)鈦白廢酸綜合利用的同時提取了釩渣中的釩等有價元素；
[0023](3)可通過萃取的方式分離鈦白廢酸中的鈧等有價元素，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的附加值；
[0024](4)浸出渣的主要成分是二氧化硅，可經(jīng)石灰中和處理后用作水泥工業(yè)的原料，基本實現(xiàn)該過程無廢生產(chǎn)。
[0025]具體的實施方式
[0026]以下實施例中采用的轉(zhuǎn)爐釩渣原料成分組成，見表1:
[0027]表1
[0028]

【權(quán)利要求】
1.一種鈦白廢酸綜合利用的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:將鈦白廢酸與破碎細(xì)磨后的轉(zhuǎn)爐釩渣混合均勻，通入氧氣進(jìn)行攪拌浸出，得到浸出礦漿，經(jīng)分離分別得到浸出液和浸出渣，浸出渣的主要成分為二氧化硅和二氧化鈦，其中:破碎細(xì)磨后的轉(zhuǎn)爐釩渣粒度范圍為:0.1~150um，液固比(5:1)~(15: 1)，浸出溫度110~200°C，浸出時間30~180min，攪拌轉(zhuǎn)速200~800rpm，氧氣分壓0.4~1.4Mpa ； 步驟2:使用萃取及反萃取的方式分離浸出液中的釩、鈧及其他元素: 步驟2.1:選擇P204或N1923作為萃取劑，磺化煤油作為稀釋劑，進(jìn)行萃取，其中:萃取級數(shù)選擇I~9級萃取中的一級，每一級的萃取條件為:浸出液初始pH為0.5~3.0，有機相中萃取劑所占的體積分?jǐn)?shù)為:20~80%,有機相與水相的體積比為(2~10):1,震蕩時間為3~lOmin，釩和鈧進(jìn)入有機相，其他元素在萃余液中； 步驟2.2:采用2~7mol/L的硫酸對有機相進(jìn)行反萃取,fL進(jìn)入反萃液，回收其中的?凡; 步驟2.3:重復(fù)進(jìn)行步驟2.1和步驟2.2至少10次后，鈧富集在有機相中，采用4~8mol/L的硫酸對有機相進(jìn)行反萃取,鈧進(jìn)入反萃液,回收其中的鈧； 步驟3:萃余液的主要包含錳、鉻、鐵離子，在700~1200°C的條件下直接熱解0.5~120min熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物為SO2和SO3，熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物主要成分氧化鉻、氧化錳和氧化鐵。
2.如權(quán)利要求1所述的鈦白廢酸綜合利用的方法，其特征在于，所述的鈦白廢酸組成為:硫酸濃度150~250g/L，鐵離子含量15~50g/L，鎂離子含量I~7g/L，鋁離子含量0.5~3.0g/L,猛尚子含量I~6g/L,坑尚子含量I~40ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的鈦白廢酸綜合利用的方法，其特征在于，所述的轉(zhuǎn)爐釩渣的組成按質(zhì)量百分比為:V:4 ~18%，F(xiàn)e:15 ~45%,S12:7 ~20%，A1203:2 ~10%，Ti02:5 ~20%，雜質(zhì):5~18%，雜質(zhì)含有Mg、Ca、Mn或Cr元素的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的鈦白廢酸綜合利用的方法，其特征在于，所述的步驟I中浸出渣二氧化硅經(jīng)石灰中和后作為水泥工業(yè)原料，或采用還原的方式制備碳化硅材料。
5.如權(quán)利要求1所述的鈦白廢酸綜合利用的方法，其特征在于，所述的步驟3中直接熱解的方式為噴霧熱解或液體熱解，采用噴霧熱解時，噴霧熱解的壓力為0.1~IMPa。
6.如權(quán)利要求1所述的鈦白廢酸綜合利用的方法，其特征在于，所述的步驟3中熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物為SO2和SO3，用于吸收制硫酸并返回鈦白工業(yè)循環(huán)使用。
7.如權(quán)利要求1所述的鈦白廢酸綜合利用的方法，其特征在于，所述的步驟3中熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物主要成分氧化鉻、氧化錳和氧化鐵，作為冶煉合金用原料。
【文檔編號】C01B33/12GK104178632SQ201410395202
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】張廷安, 呂國志, 劉燕, 張國權(quán), 劉卓林, 豆志河, 趙秋月 申請人:東北大學(xué)