一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，包括：在15-60min內(nèi)將天然石墨加入冰浴超聲的濃H2SO4中，之后加入NaNO3，然后在15-60min內(nèi)加入高錳酸鉀KMnO4，待高錳酸鉀全部加入后開始計時，反應(yīng)0.5-1h，得到混合液；將上述混合液在30-35℃水浴中攪拌反應(yīng)0.5-1.5h，將適量去離子水加入混合液中，加熱至95-100℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)20-30min，然后加入去離子水、雙氧水，將固相產(chǎn)物分離、洗滌、冷凍干燥、低壓熱剝離，即得。本方法進一步優(yōu)化石墨烯的制備工藝，制備周期短、快捷高效，工藝簡單、易于操作，對環(huán)境無污染且節(jié)能，可推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是碳原子以sp2雜化方式緊密堆垛而成的蜂窩狀二維晶格結(jié)構(gòu)片層狀納米材料，自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯以優(yōu)異的物理化學(xué)性能受到研究者的關(guān)注，迅速成為物理化學(xué)、材料能源、生命科學(xué)和信息技術(shù)等領(lǐng)域的研究熱點。Graphene特殊的單原子層狀結(jié)構(gòu)使其具有極大的比表面積，SP2雜化使其具有許多奇妙的特性和優(yōu)異的物理化學(xué)性能。在力學(xué)性能方面，具有高強度、高模量；在熱學(xué)性能方面，具有高導(dǎo)熱率；在電學(xué)性能方面，具有高導(dǎo)電性。另外，Graphene還具有一些特殊的性質(zhì)，例如:在室溫下Graphene具有量子霍爾效應(yīng)和鐵磁性。
[0003]自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，科學(xué)研究者們就一直致力于嘗試不同方法制備石墨烯，目前，按照制備原理不同可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法也即機械剝離的方法，又可分為微機械剝離法和溶劑剝離法等。化學(xué)方法主要有氧化石墨還原法、熱分解SiC法以及化學(xué)氣相沉積(CVD)法。
[0004]如今，三維石墨烯的制備方法引起研究者的極大興趣。通常采用水熱——溶劑熱法合成三維石墨烯，在此過程中，需要在溶劑中加入還原劑，在一定溫度下對氧化石墨進行還原，因此合成的石墨烯結(jié)晶度不高，體積收縮，容易出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，且產(chǎn)率不高。也有報道將石墨烯冷凍干燥得到三維石墨烯的方法，但是石墨烯不容易溶于溶劑，因此會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，該方法制得的石墨烯疏松多孔，具有大的比表面積，呈現(xiàn)三維海綿狀，密度低，具有超輕且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點，可用作吸附材料和復(fù)合材料，拓寬了應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，包括:
[0007](I)原料在冰浴中超聲共混
[0008]在15_60min內(nèi)將天然石墨加入冰浴超聲的濃H2SO4中，之后加入NaNO3，然后在15-60min內(nèi)加入高猛酸鉀KMnO4,待高猛酸鉀全部加入后開始計時,反應(yīng)0.5_lh,保證體系溫度不高于10°C，得到混合液；
[0009](2)原料在水浴中的氧化反應(yīng)
[0010]將上述混合液在30_35°C水浴中攪拌反應(yīng)0.5-1.5h，將去離子水加入混合液中，加熱至95-10(TC，持續(xù)攪拌反應(yīng)20-30min，然后加入去離子水、雙氧水，直至溶液變?yōu)榱咙S色，無氣泡產(chǎn)生(得到氧化石墨)，然后分離、洗滌、冷凍干燥、低壓熱剝離，即得海綿狀石墨烯。所述步驟(1)中天然石墨、濃H2S04、NaN03、高錳酸鉀KMnO4的比例關(guān)系為2g:50ml:lg:7g，即KMnO4和濃H2SO4稍過量，且石墨和KMnO4依次緩慢加入到濃H2SO4中，目的在于保證石墨在后期被充分氧化插層。
[0011]步驟(1)中冰浴階段采用超聲共混，目的在于保證原料充分混合。
[0012]所述步驟(2)中攪拌反應(yīng)0.5-1.5h后加入的去離子水、持續(xù)攪拌20_30min后加入的去離子水、雙氧水的體積比為100:182:30。
[0013]所述步驟(2)中雙氧水的體積百分濃度為30%。
[0014]所述步驟(2)中洗滌為用體積百分濃度為5%的鹽酸溶液清洗至濾液中無硫酸根被檢測到為止。
[0015]所述步驟(2)中冷凍干燥為:-60°C以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥12-24h。
[0016]步驟(2)的氧化石墨經(jīng)真空冷凍干燥，目的在于保持樣品原有形貌和活性，利于后期樣品的處理。
[0017]所述步驟(2)中低壓熱剝離為:保持壓強低于60Pa，在180-800°C持續(xù)2_15h。
[0018]本發(fā)明以氧化石墨為前驅(qū)體，將氧化石墨的水溶液直接冷凍干燥，從而保證樣品保持蓬松；最后將海綿狀氧化石墨低壓熱剝離還原得到海綿狀石墨烯，在此過程中只需要調(diào)節(jié)溫度、壓力、時間等參數(shù)即可得到不同形貌與性能的海綿狀石墨烯，不使用有毒的化學(xué)還原劑，避免了環(huán)境污染， 同時容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
_9] 有益.效果
[0020](I)本發(fā)明所制得的石墨烯疏松多孔，具有大的比表面積，呈現(xiàn)三維海綿狀，密度低，具有超輕且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點，可用作吸附材料和復(fù)合材料，拓寬了其應(yīng)用前景；
[0021](2)本發(fā)明通過改變真空冷凍干燥和低壓熱剝離還原階段的反應(yīng)參數(shù)時，可以改變?nèi)S海綿狀石墨烯的宏觀形狀、微觀形貌以及導(dǎo)電和吸附性能；
[0022](3)本發(fā)明制備工藝簡單、易于操作，制備周期短、快捷高效；
[0023](4)本發(fā)明所用原材料來源廣，成本低廉。對環(huán)境無污染且節(jié)能，可推廣應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1中制備海綿狀氧化石墨的工藝路線圖；
[0025]圖2為本發(fā)明中制備石墨(GT)、氧化石墨(GTO)和石墨烯(GNS)的XRD圖；
[0026]圖3為本發(fā)明中制備的海綿狀氧化石墨表面的SEM圖；
[0027]圖4為本發(fā)明中制備的海綿狀石墨烯的SEM圖，A和B分別為低倍和高倍的SEM圖。

【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0029]實施例1
[0030](I)原料在冰浴中超聲共混
[0031]在0.5h內(nèi)將2g天然石墨緩慢加入到處于冰浴超聲狀態(tài)的50mL濃H2SO4中，再加入IgNaNO30在0.5h內(nèi)少量分批緩慢加入7g KMnO4，待高錳酸鉀全部加入后開始計時，反應(yīng)lh，保證體系溫度不高于10°C。
[0032](2)原料在水浴中的氧化反應(yīng)
[0033]在35°C水浴體系中攪拌反應(yīng)1.5h,將10mL去離子水緩慢加入混合液中，保持混合液溫度在95至100°C，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。最后向此體系中緩慢加入182mL去離子水，再加入30mL30%的雙氧水，直至溶液變?yōu)榱咙S色，無氣泡產(chǎn)生。
[0034](3)氧化石墨的洗滌與冷凍干燥
[0035]將上述產(chǎn)物分離得到沉淀物，利用5%的鹽酸溶液清洗氧化石墨至濾液中無硫酸根被檢測到為止，再用去離子水清洗至中性。最后，樣品在-60°C、12Pa的條件下真空冷凍干燥12h。
[0036](4)氧化石墨的低壓熱剝離還原
[0037]黃色海綿狀氧化石墨在190°C持續(xù)10h，保持壓強低于60Pa。
[0038]實施例2
[0039](I)原料在冰浴中超聲共混
[0040]在15min內(nèi)將2g天然石墨緩慢加入到處于冰浴超聲狀態(tài)的50mL濃H2SO4中，再加Λ Ig NaNO3O在15min內(nèi)少量分批緩慢加入7g KMnO4,待高猛酸鉀全部加入后開始計時,反應(yīng)2h，保證體系溫度不高于10°C。
[0041](2)原料在水浴中的氧化反應(yīng)
[0042]在36°C水浴體系中攪拌反應(yīng)1.5h,將10mL去離子水緩慢加入混合液中，保持混合液溫度在95至100°C，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)25min。最后向此體系中緩慢加入182mL去離子水，再加入30mL30%的雙氧水，直至溶液變?yōu)榱咙S色，無氣泡產(chǎn)生。
[0043](3)氧化石墨的洗滌與冷凍干燥
[0044]將上述產(chǎn)物分離得到沉淀物，利用5%的鹽酸溶液清洗氧化石墨至濾液中無硫酸根被檢測到為止，再用去離子水清洗至中性。最后，樣品在-50°C、1Pa的條件下真空冷凍干燥24h。
[0045](4)氧化石墨的低壓熱剝離還原
[0046]黃色海綿狀氧化石墨在200°C持續(xù)5h，保持壓強低于60Pa。
[0047]實施例3
[0048](I)原料在冰浴中超聲共混
[0049]在15min內(nèi)將2g天然石墨緩慢加入到處于冰浴超聲狀態(tài)的50mL濃H2SO4中，再加Λ Ig NaNO30在0.5h內(nèi)少量分批緩慢加入7g KMnO4，待高錳酸鉀全部加入后開始計時，反應(yīng)1.5h，保證體系溫度不高于10°C。
[0050](2)原料在水浴中的氧化反應(yīng)
[0051]在37°C水浴體系中攪拌反應(yīng)1.5h，將10mL去離子水緩慢加入混合液中，保持混合液溫度在95至100°C，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)15min。最后向此體系中緩慢加入182mL去離子水，再加入30mL30%的雙氧水，直至溶液變?yōu)榱咙S色，無氣泡產(chǎn)生。
[0052](3)氧化石墨的洗滌與冷凍干燥
[0053]將上述產(chǎn)物分離得到沉淀物，利用10%的鹽酸溶液清洗氧化石墨至濾液中無硫酸根被檢測到為止，再用去離子水清洗至中性。最后，樣品在_55°C、12Pa的條件下真空冷凍干燥18h。
[0054](4)氧化石墨的低壓熱剝離還原
[0055]黃色海綿狀氧化石墨在500°C持續(xù)4h，保持壓強低于60Pa。
[0056]實施例4
[0057](I)原料在冰浴中超聲共混
[0058]在15minh內(nèi)將2g天然石墨緩慢加入到處于冰浴超聲狀態(tài)的50mL濃H2SO4中，再加入Ig NaNO30在0.5h內(nèi)少量分批緩慢加入7g KMnO4，待高錳酸鉀全部加入后開始計時，反應(yīng)2h,保證體系溫度不高于10°C。
[0059](2)原料在水浴中的氧化反應(yīng)
[0060]在38°C水浴體系中攪拌反應(yīng)1.5h,將10mL去離子水緩慢加入混合液中，保持混合液溫度在95至100°C，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min。最后向此體系中緩慢加入182mL去離子水，再加入30mL30%的雙氧水，直至溶液變?yōu)榱咙S色，無氣泡產(chǎn)生。
[0061](3)氧化石墨的洗滌與冷凍干燥
[0062]將上述產(chǎn)物分離得到沉淀物，利用10%的鹽酸溶液清洗氧化石墨至濾液中無硫酸根被檢測到為止，再用去離子水清洗至中性。最后，樣品在_45°C、12Pa的條件下真空冷凍干燥24h.
[0063](4)氧化石墨的低壓熱剝離還原
[0064]黃色海綿狀氧化石墨在800°C持續(xù)2h，保持壓強低于60Pa。
【權(quán)利要求】
1.一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，包括: (1)在15-60min內(nèi)將天然石墨加入冰浴超聲的濃H2SO4中，之后加入NaNO3，然后在15-60min內(nèi)加入高錳酸鉀KMnO4,待高錳酸鉀全部加入后開始計時，反應(yīng)0.5_lh，得到混合液； (2)將上述混合液在30-35°C水浴中攪拌反應(yīng)0.5-1.5h，將去離子水加入混合液中，加熱至95-10(TC,持續(xù)攪拌反應(yīng)20-30min，然后加入去離子水、雙氧水，然后分離、洗滌、冷凍干燥、低壓熱剝離，即得海綿狀石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟⑴中天然石墨、濃H2S04、NaN03、高錳酸鉀KMnO4的比例關(guān)系為2g:50ml:lg:7g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中攪拌反應(yīng)0.5-1.5h后加入的去離子水、持續(xù)攪拌20-30min后加入的去離子水、雙氧水的體積比為100:182:30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中雙氧水的體積百分濃度為30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中洗滌為用體積百分濃度為5%的鹽酸溶液清洗至濾液中無硫酸根被檢測到為止。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中冷凍干燥為:-60°C以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥12_24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中低壓熱剝離為:保持壓強低于60Pa，在180-800°C持續(xù)2-15h。
【文檔編號】C01B31/04GK104163423SQ201410397019
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】王海風(fēng), 余小霞, 吳新宇 申請人:東華大學(xué)